Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Аналитическая химия -> Алимарин И.Н. -> "Аналитическая химия Брома" -> 12

Аналитическая химия Брома - Алимарин И.Н.

Алимарин И.Н., Беляев Ю.И., Бусев А.И., Вольнец М.П. Аналитическая химия Брома — М.: Наука, 1980. — 244 c.
Скачать (прямая ссылка): analiticheskayahimiyabroma1980.djvu
Предыдущая << 1 .. 6 7 8 9 10 11 < 12 > 13 14 15 16 17 18 .. 124 >> Следующая

переходом CIfi+CN в неактивный к окислению C16~CN. В отличие от C1CN, у
менее полярного BrCN сосуществуют обе электромерные формы, причем
окислителем, естественно, является та, которая содержит положительно
поляризованный бром. В этом отношении аналогично действует JCN, но в
отсутствие окислителей он образуется в узком интервале pH от 8 до 12
[820].
Помимо окислительного действия и способности реагировать с органическими
веществами путем присоединения галогенов или электрофильного замещения
атомов водорода, следует отметить комплексообразующие свойства
межгалогенных соединений. Со многими органическими (гетероциклические
амины, диметилциан-амид) и неорганическими веществами (соли, вода) они
образуют донорно-акцепторные комплексы [758, 760]. В случае BrCl выделен
гидрат состава BrCl ¦ 7,34Н20, а не ВгС1-4Н20, как предполагалось ранее
[758].
В водных растворах бромидов BrCl образует анионный комплекс Вг2С1",
имеющий, как и ранее упомянутый ВгС12, линейную структуру: им отвечают
соли щелочных металлов (RbBrCl2, CsBr2Cl), известные в твердом состоянии
[581].
Комплекс ВгС12 наряду с BrCl фигурирует в практически важной системе при
промышленном получении брома из рассолов путем окисления хлором
содержащихся в них бромидов. Реакцию проводят в присутствии значительно
превосходящего по сравнению с бромидами количества хлоридов. В этой
системе сосуществуют следующие равновесия [98]:
С12 + 2Вг" ^ Br2 + 2CI-, Br2 -f С12 ^ 2ВгС1,
Br2 + Cl- BrCl + Br~, Br2 + Cl- jrt Br2Cl",
BrCl +Cl~j± BrCl;.
Литературные данные о константах устойчивости бромид-хло-ридных
комплексов нередко плохо согласуются между собой. Те
26
Таблица 6
Константы устойчивости хлорид-бромидных комплексов и хлорида брома
при 2 5° С
Ионная сила растворов и Константа устойчивости Литература
ВГгС1" BrCl ВгС12-
0 1,35 94 7,9 [1351
1,14 1,5 834-7 5,2+0,3 [15]
4,СО 1,42+0,04 83+9 5,3+0,3 [14]
из них, которые представляются наиболее надежными, приведены в табл. 6.
В системе Н20-LiBr-LiC104, содержащей растворенный иод, образуется
комплексный анион BrJ2 с константой устойчивости 13,3 + 0,6 при pH 1,0, ц
- 3 и 25° С [166].
При растворении брома в растворах бромидов зафиксировано образование
комплексов Вгз [55, 132, 165, 717], Вг|~ [140] и Brs [55, 800]. Если
концентрация галогенид-ионов существенно больше, чем галогена, то при
сВГ2 <0,1 М взаимодействие между ними приводит к образованию иона Вгз.
Его константа устойчивости в растворах Li + , НС104 с общей концентрацией
3 М, [Н+] = = 0,1 г-ион!л и температуре 25° С, по данным экстракционного,
калориметрического и спектрофотометрического методов, найдена
соответственно равной 11,3 ± 1,4, 11,1 ± 0,3 и 12,7 ± 0,3 Ц65]; близость
полученных величин указывает на их достоверность.
Для комплекса Вг?- известно лишь значение общей константы устойчивости,
которое в 4 М НСЮ4 составляет 28 ± 4. Экстраполированное значение
константы устойчивости комплекса Вг^ при 25° С и ц = 0 составляет 25,3 ±
0,18. Величина |л, природа катиона соли и температура влияют на
устойчивость комплексов, о чем в цитированных работах имеются обширные
данные. По значениям констант устойчивости при различных температурах,
экстраполированным на нулевую концентрацию, вычислены энтальпия,
изобарный потенциал и энтропия реакций образования полигалогенид-ионов,
которые приведены для ВгС1г и Вг2С1~ в [135], а для Вгз в [55,134, 717].
Для расчетов констант широко используют результаты
спектрофотометрического метода анализа. Числовые значения молярных
коэффициентов погашения полигалогенид-анионов и межгалогенных соединений
в широкой спектральной области, важных для расчетов рассматриваемых
равновесий в водных растворах, приведены в [352, 752, 823].
V
27
В смешанных и певодных средах обстоятельно исследована устойчивость
аниона Вг^ [383, 758, 759]. О существовании катионов Вг + , Вг3 + , Вг2 и
Вгз сообщается в работах [306, 506].
БРОМНОВАТИСТАЯ КИСЛОТА И ГИПОБРОМИТЫ
Бромноватистая кислота НВгО образуется наряду с НВг в результате
гидролиза брома и содержится в смеси в концентрации 0,1%. Чтобы повысить
концентрацию НВгО, необходимо сместить равновесие реакции гидролиза
вправо путем взаимодействия бромной воды с AgN03 или HgO, связывающих
ионы Вг~ соответственно в AgBr или HgO-HgBr2 [507, с. 288]. После
отделения осадка бромидов фильтрат перегоняют в вакууме, защищая
аппаратуру от света. Наибольшая концентрация НВгО (0,3 М) достигается в
методе, где Вг" связывают в AgBr, но дистиллят всегда содержит примеси
НВг03 и HN03. Полученный раствор НВгО имеет соломенно-желтый цвет и
пахнет жасмином.
НВгО - слабая кислота, константа кислотной ионизации которой вычислена по
электропроводности и найдена равной 5,2-
• 10~9 при 25° С [581, с. 154]. Пусенок с сотрудниками [211] вычислил
ее по данным спектрофотометрических измерений при 10, 25, 35 и 50° С и
получил соответствующие значения 1,30-
• 10~9, 2,29-10~9, 3,46-10~9 и 6,17-10~9. В литературе имеются также
Предыдущая << 1 .. 6 7 8 9 10 11 < 12 > 13 14 15 16 17 18 .. 124 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама