|
Аналитическая химия рутения - Автократова Т.Д.Скачать (прямая ссылка):  Иодометрическое титрование хлоридов четырех валентного рутения Соединения четырехвалентного рутения восстанавливаются иодистым калием до соединений трехвалентного рутения. Простые хлориды четырехвалентного рутения труднее поддаются иодометрическому титрованию. Их нужно титровать в отсутствие воздуха. Шарона [212] считает, что можно достичь удовлетворительных результатов, быстро титруя хлориды на воздухе в присутствии хлороформа. По данным Кроуэла и Джоста [230], восстановление хлорида четырехвалентного рутения иодистым калием в 2 N соляной кислоте с последующим титрованием гипосульфитом натрия с крахмалом дает совпадающие результаты. Титрованию можно подвергать гидроксохлориды и гидроксобромиды рутения. Соединения трехвалентного рутения дальше не восстанавливаются иодистым калием. Голл и Леман [289] предполагали, что в концентрированном растворе наблюдается обратимая реакция: 2RuCl3 + 2HJ г* 2'RuCl2+J2 + 2HC1. Шарона [212] показал, что KafRu^OCU] в нейтральной и в солянокислой среде в течение нескольких минут не выделяет иод из иодистого калия. Выделение иода начинается только через некоторое время и связано, по данным автора, не с окислительным действием соединений трехвалентного рутения, а с окислением иодистоводородной кислоты кислородом воздуха, причем процесс окисления ускоряется каталитическим действием соединений рутения. Голл и Леман [290] определяли иодометрическим методом рутений в растворах, содержащих хлориды четырехвалентного рутения. Для определения рутения в растворе K2PRUOHCI5] 0,2 г соли растворяли в 100 мл воды. К раствору прибавляли 15 мл 2 N соляной кислоты, 0,5 г иодистого калия, не содержащего свободного иода, и 3 мл хлороформа или бензола. После взбалтывания раствора иод оттитровывали 0,1 N раствором тиосульфата натрия. В присутствии крахмала конечная точка титрования отчетливо не видна (табл. 15). Таблица 15 Иодометрическое титрование K2[RuOHCJ5] Навеска соли Ru Тиосульфат натрия, J: Ru г 0,1984 0,0546 5,5 1,02 0,2053 0,0560 5,55 1,00 0,1893 0,1518 5,10 1,00 0,1951 0,0532 5,20 1,02 0,2130 0,0585 5,70 0,99 Иодометрическое титрование солянокислого раствора Ru04 хлористым оловом Хлористое и бромистое олово восстанавливают соединения трехвалентного рутения. Состав продуктов реакции не исследован. KztRuNOCb] в солянокислой среде в присутствии хлористого калия восстанавливается хлористым оловом до соединений, не понятных' с точки зрения координационной теории, соответствующих формуле RU2H2NOCI3 • 2НС1 • 2KC1 [196]. Бромистое олово восстанавливает соединения четырехвалентного рутения в соединении трехвалентного рутения общей формулы MeRuBr4 • лгН20, где Ме —ионы аммония, рубидия и цезия; х — для соли аммония равен двум, для солей рубидия и цезия — четырем [201, 202]. Хлориды рутения окрашиваются после восстановления хлористым оловом в бледный желто-коричневый или розовый цвет, хлориды иридия — в желто-оранжевый, хлориды платины— в коричневый, хлориды палладия — в кирпично-красный и хлориды трехвалентного золота — в сине-черный [701]. Хлористое олово применяют для фотометрических определений платиновых металлов [550]. Для определения рутения в растворе его хлоридов четырехокись рутения поглощают концентрированным раствором соляной кислоты, охлаждаемой льдом. Если четырехокись рутения получали окислением хлором, то последний удаляют кипячением, и после охлаждения прибавляют избыток 0,05 N раствора хлрристого олова. Цвет раствора из ко-ричнево-юрасного становится светло-красным или розовым. Избыток хлористого олова оттитровывают 0,1 N раствором иода [398]. 5 Аналитическая хямяж рутении 65 Метод не точен и рекомендуется лишь для приблизительной оценки небольших количеств рутения в растворе. Количество хлористого олова, необходимого для восстановления рутения при титровании, всегда оказывается ниже теоретически рассчитанного и результаты определения рутения оказываются заниженными. МЕТОДЫ ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОГО ТИТРОВАНИЯ Потенциометрические методы определения рутения основаны либо на окислении соединений рутения до трех- или четырехвалентного состояния сульфатом четырехвалентного цермя, либо на восстано(влении соединений четырехвалентного рутения треххлористым титаном или сульфатом двухвалентного хрома [230, 782]. Первый метод был применен для изучения окисления ру-теноцианида калия в рутеницианид [238]. Результаты титрования приведены на рис. 4. Рис. 4. Потенциометрическое титрование K4[Ru(CN)6] аммонийным сульфатом церия. Метод титрования треххлористым титаном 0,7—0,8 N солянокислого раствора бурой соли, содержащей ион [RU0HC15]2- дает хорошие результаты [96]. Определение рутения можно вести по двум скачкам потенциала. Первый скачок сопровождается изменением окраски раствора из буро-красной в красно-черную и соответствует прибавлению половины эквивалентного количества восстановителя к раствору титруемой соли. Равновесие устанавливается за несколько минут. В этой точке, по данным авторов, образуется промежуточное соединение трех- и четырехвалентного рутения, которое мож-
Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены. |
|
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
