|
Аналитическая химия рутения - Автократова Т.Д.Скачать (прямая ссылка):  Спектрофотометрическйе методы определения рутения в щелочной среде менее чувствительны, но более просты, чем спектрофотометрические методы определения рутения, основанные на образовании окрашенных соединений рутения с тиомочевиной [778], тиосемикарбазидом [777] и< 1,10-фенантро-лином [167] в кислой среде. Это объясняется тем, что в щелочной окислительной среде образуются только ионы рутената и перрутената, что дает возможность готовить растворы в широком диапазоне концентраций реактива. При определении рутения в кислой среде ввиду наличия в растворе комплексных ионов разного состава необходимо подбирать концентрацию реактива и строго следить за температурой и временем развития окраски. * Теоретические основы и значение фотометрических методов анализа см. [2, 9, 10]. Критическая оценка фотометрических методов определения рутения дана Бимишем [174, 177а]. Приготовление стандартных растворов для спектрофотометрического анализа см. [488]. Г,9 Спектрофотометрическое определение рутения в растворе рутенатов и перрутенатов Спектрофотометрические методы определения рутения в щелочной среде основаны на образовании в растворе ионов RuO. - (рутенаты) и ионов Ru04~ (перрутенаты). Эти методы изучали Маршалл и Рихард [526], Стонер [707], Конник'и Харли С222] и Ларсен и Росс [474]. Ионы RuQf и RuOf- образуются при поглощении четырехокиси рутения водным раствором щелочи. В 1 М растворе едкого натрия, содержащем 0,05 М гипохлорита натрия, более 99% Ru переходит в устойчивый раствор перрутената натрия, абсорбционный максимум которого находится при 385 ммк. При более высокой концентрации щелочи (6 М) и выше, перрутенат быстро восстанавливается в рутенат натрия даже в присутствии гипохлорита натрия. В 6—13 М растворе едкого натрия 100% Ru находится в виде рутената натрия. Абсорбционный максимум рутената натрия лежит при 465 ммк. Если 25 мг Ru отогнать в виде четырехокиси в 1 М раствор едкого натра, а аликвотную часть разбавлять 1,2, 3, 4 и 6 N раствором едкого натра, то можно спектрофотометрическим методом наблюдать процесс восстановления перрутената натрия в рутенат натрия в зависимости от концентрации щелочи и времени стояния раствора. По данным Ларсена и Росса [474], концентрация иона: RuO^- по мере увеличения концентрации щелочи возрастает (табл. 19). Таблица 19 Кинетика восстановления перрутената натрия в щелочных средах Время, RuO*-,% NaOH 1 м 2 М з м 4 М 6 м 1 1 6 22 41 70 2 2 6 23 41 76 3 3 --- 55 72 97 24 30 --- 95 О 100 о 48 --- 95 100 --- --- 72 50 П8 --- --- --- Конник и Харли [222] на основании изучения равновесия в системе 3RuC>4~ + (2 + x)H20??2Ru07 + Ru02 • хН20 + 40Н~ приближенно оценили константы равновесия [RuO~]2[OH-]4 [RuOf-J* ’ значения которых приведены ниже (табл. 20) Таблица 20 Ориентировочные значения констант равновесия RuO- RuO^- pH Ионная Время стояния Константа нестой \ моль/л^ 10“5 \ 0,98 10,55 0,20 19 1,0 0,78 0,77 0,48 10,40 0,20 41 2,1 0,62 1,45 10,87 0,21 17 3,8 0,47 1,02 10,82 0,21 35 3,9 0,51 1,94 10,90 0,21 17 1,4 0,48 0,86 10,82 0,21 35 7,0 0,27 0,43 10,50 0,34 56 0,9 0,80 0,46 10,31 0,32 56 1,2 0,24 1,15 10,83 0,36 56 0,8 0,175 0,79 10,82 0,36 74 1,2 Авторы показали, что в щелочном растворе четырехокиси рутения находятся соединения восьми'-, семи- и шестивалент-иого рутения, коэффициенты молярного погашения которых различны, что видно из рис. 5 [222]. Наличие достаточно устойчивого семивалентного состояния рутения в щелочном растворе подтверждается неизменяющейся в течение нескольких дней оптической плотностью раствора, Рис. 5. Влияние длины волны на молярные коэффициенты погашения щелочных растворов Ru (VIII), Ru (VII) и Ru (VI). Рис. 6. Абсорбционные спектры растворов рутената и перрутена-та калия: / — рутенат калия, 10 мг Ru на 100 ял раствора; II — перрутенат калия, 10 мл Ru на 100 мл раствора измеренной при 380 ммк. При концентрации иона RuO^ 3,652—3,476 "Ю-4 молярные (коэффициенты экстинкции, измеренные при 310 и 365 ммк, различаются на 0,6% [222]. 1 По данным Стонера, перрутенатный метод в три раза чувствительнее рутенатного [707]. Молярный коэффициент экстинкции перрутената при 385 ммк составляет 2150± 10, руте-ната при 465 ммк^ 1730±10. Значения, полученные Конником и Харли, несколько выше [222],
Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены. |
|
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
