Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Аналитическая химия -> Марьянов Б.М. -> "Метод линеаризации в инструментальной титриметрии" -> 14

Метод линеаризации в инструментальной титриметрии - Марьянов Б.М.

Марьянов Б.М. Метод линеаризации в инструментальной титриметрии — Томск, 2001. — 158 c.
ISBN 5-7511-1449-3
Скачать (прямая ссылка): metodlinearizacii2001.djvu
Предыдущая << 1 .. 8 9 10 11 12 13 < 14 > 15 16 17 18 19 20 .. 46 >> Следующая

преобразуют в линейную характеристику (1.6) заменой переменных [62,64,
65, 74, 148]
- относительное изменение равновесной концентрации компонента В в
титруемом растворе по сравнению с его концентрацией в тит-ранте. В случае
линейных кривых титрования переменная RB связана с опытными данными
соотношением
тическим сигналом системы и концентрацией индикаторного иона. При
потенциометрическом титровании
где Gt - гипотетический потенциал индикаторного электрода в растворе
титранта, одинакового по солевому составу фона с анализиру-
(1.46)
где
у = х(у- |W0RB) , RB =[B]/ct
(1.47)
(1.48)
G
RB=- , (1,
kBct
(1.49)
kBcx
где kB = G I [Bl - коэффициент пропорциональности между анали-
(1.50)
емым раствором. Отрезок, отсекаемый в рассматриваемом случае прямой (1.6)
на оси ординат:
Нормированные веса w, условных уравнений (115) рассчитывают по формулам,
аналогичным (1.23) и (1.25), заменяя в них переменную RA на Ни и
используя функцию ф вида
Выражения (1.49) и (1.50) в отличие от (1.8) и (1.9) включают неизвестный
параметр кв или Gt (обозначаемый в дальнейшем II). Его можно измерить
специально, но можно рассчитать одновременно с величинами Vt и К,
опираясь только на данные, получаемые непосредственно в процессе
титрования. Вычислительная процедура основана на подборе параметра Я с
использованием в качестве критериальной функции коэффициента линейной
корреляции между регрессионными переменными ха у, определяемыми
уравнениями
(1.46) и (1.47). Она аналогична описанному выше комбинированному
алгоритму, предназначенному для поиска параметра G0 в случае кривых
потенциометрического титрования нисходящего типа с аномальным начальным
участком (см. с. 38) и реализуется программой TITR (см. прил. 1).
В качестве критериальной функции вместо коэффициента г можно использовать
всегда положительную разность 1 -Г2, добиваясь ее минимизации, а
процедуру подбора параметра Я сканированием с переменным шагом заменить
другим методом, например методом золотого сечения [149, 150]. С успехом
может быть применен и другой, несколько более сложный алгоритм,
заключающийся в минимизации функционала
подбором нелинейно входящего в него параметра Я с расчетом на каждой
итерации массива значений х и у и коэффициентов прямой
откуда
(1.51)
(1.52)
Ф =
ху[у + (v . К . !)(Ко + V)rb ]_ yj [у + (v _ i)(Fq + у)Яв ]
XRBy
^ = 1>г,[у;(я)-ЕЛ(я)-у0]2
v и n
виду *=-7- ,y = RB I -~r0RB
. ^ Гмaeal
42 -------------------------------- ---------------------------
регрессии Ke и y0 . 11ри этом решение задачи сводится к отысканию
минимума функции одной переменной F = F(//)
Доверительные интервалы оценок Уе и уо рассчитывают по фор-
Д>'о
мулам (1.30) и (1.31), а оценки К - по уравнению АК = р К.
Уо
Программа расчетов приведена в прил. 1 (в форме обшей Turbo-Pascal-
программы расчета параметров кривой титрования с помощью ее
линеаризованной модели (1.6) ). Если параметр Н находят экспериментальным
путем, то кривую титрования можно линеаризовать, допуская что веса
измерений w, = 1 / к и выполняя расчеты на ПМК типа "Электроника".
Симметричные кривые осадительного потенциометрического титрования можно
обработать также по реализуемой на ПМК программе, приведенной в работе
[73].
В частном случае v = 0 переменные (1.46) и (1.47) приходят к
i/>. / "
, предложенному Класом [141,
р VP " "
1421 для линеаризации гиперболических кривых осадительного титрования
восходящего типа. При этом ц = I и параметр
V с|/х уо-~-
В случае, когда К -" 0, согласно уравнениям (1.6), (1.47) и (1.51), при V
> параметр
ге=г-рг0лв.
Если измерения проводят в двух точках кривой титрования, взятых за точкой
эквивалентности, то применяют уравнения (1.36) и (1.37). вытекающие из
последнего уравнения.
Характер изменения переменных (1.46) и (1.47) как функций аргумента V
следующий. При комплексонометрическом титровании
dy dRe
(к = v =1) имеем у = RH \-------=----. Согласно уравнению (1 48),
dV dV
dRB 1 d[B] с/[в]
= - х . Поскольку > 0, го функции у( V) и х(Г)
dV с, dV dV
монотонно возрастают с увеличением V.
R,
X = ¦
P^o
Титрования, основанные на реакциях осаждения и комплексообразования ^ При
титровании по методу осаждения и нейтрализации (v = о)
, 1/Х.
; (1.53)
(1.54)
(1.55)
(1.56)
dy_
(IV
-R'b
dx
dV
V
X
у - R
Rb
1/А
2,/2
Р
Р^о р V0 dRB
¦R,
V
Р^о
о V
R*
dR,
dV
dV
-+R,
dR,
p'F0 dV
Как видно, функции (1.53) и (1.54) имеют стационарную точку, когда
РК0 dRB
dV
Р^о

dR*
Rb = о; /
-+R
dV
1
РЧ
dRB
dV
= 0.
(1.57)
(1.58)
Как и в случае индикации по титруемому компоненту, стационарные значения
достигаются функциями x(V)ny(V) одновременно. Исключая из уравнений
(1.57) и (1.58) производную, получаем выражение для в стационарной точке
М рассматриваемых функций
Величина
d х
\ + Х X
(1.59)
отрицательна. Следовательно, стационарная точка функций x(V) и 3'( V)
является точкой максимума. Рекомендации по выбору точек на кривой
титрования для получения наилучших оценок ее параметров остаются теми же,
Предыдущая << 1 .. 8 9 10 11 12 13 < 14 > 15 16 17 18 19 20 .. 46 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама