Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Аналитическая химия -> Марьянов Б.М. -> "Метод линеаризации в инструментальной титриметрии" -> 29

Метод линеаризации в инструментальной титриметрии - Марьянов Б.М.

Марьянов Б.М. Метод линеаризации в инструментальной титриметрии — Томск, 2001. — 158 c.
ISBN 5-7511-1449-3
Скачать (прямая ссылка): metodlinearizacii2001.djvu
Предыдущая << 1 .. 23 24 25 26 27 28 < 29 > 30 31 32 33 34 35 .. 46 >> Следующая

пренебречь.
3.2 1. Титрование, основанное на симметричной ОВ реакции
Для гомогенной и симметричной реакции типа
z, Red2 + z2Ox, <=> z2 Red, + z,Ox2, (3.6)
являющейся частным случаем реакции (3.1) при ad = be (что возможно из-за
того, что a = b и с = d), уравнение кривой потенциометрического
титрования восстановителя Red2 раствором окислителя Ох| можно записать в
виде
1 + expjz, (е - Е°' )/ц/
1 + exp\z2[e°2 ~е)/\|т
f^ed
Потенциометрические титрования, основанные на реакциях ^ ^
где Ц1 = ЧТ / F. Это уравнение перегруппировкой и заменой переменных
х = ехр(- г,Е /vj;) ; (3.8)
у = xv{1 + ехр[г2[е°2 - is)/у ]} (3 9)
можно привести к линейному виду [85]
у = Усх + у0. (3.10)
Угловой коэффициент этой прямой численно равен эквивалентному объему
титранта (dy/dx = Ус), а отрезок, отсекаемый ею на оси ординат при х - 0,
Уо = К ехр(- Z\E\ /V ) ¦ (3-1!)
При расчете параметров прямой (3.9) взвешенным МНК статистические веса
вычисляют по формуле (1.23), подставляя в нее значения весовой функции
Ф = x{ziVe -у[2\ +(zi + z2)exv(-z2(e - Е°2 )/ф)]}. (3 12)
Стандартное отклонение МНК-оценки для точки эквивалентности
(3.13)
г V к -2 Согласно уравнению (3.11),
=' Ф К ?,=-In- . (3.14)
2\ Уо
Формальный потенциал Е°2 , входящий в выражение для регрессионной
переменной (3.8), находят подбором как отвечающий наилучшей линейной
корреляции между х и у. В качестве критериальной функции используют
коэффициент корреляции г, рассчитываемый с учетом формул (1.23) и (3.12),
или разность 1- г2. Оптимуму
Е°г отвечает максимум Ы и минимум (1-г2).
Регрессионный анализ зависимости (3.10) проводят по итеративной
процедуре, начиная с равных весов и используя приближения
параметров Ve,E°x ,Е, для последовательного уточнения весов и
оценок параметров вплоть до получения сходящихся результатов. Если по
реакции (3.6) титруют раствор окислителя Oxi раствором восстановителя
Red2 , то в уравнениях (3.8), (3.9), (3.11), (3.12) и
(3.14) заменяют z\ на-z2, z2 на -z\, Е[ на Е°7 и наоборот.
92
Глава 3
Алгоритмы счета параметров потенциометрического титрования по
симметричной ОВ реакции, реализованые в Pascal-программах RED и ОХ,
приведены в прил. 3. При обработке кривой потенциометрического титрования
раствора железа (II) раствором церия (IV)
А, В
V, мл титранта
V-10
60
50-
40-
30-
20-
10-
о-
(б)
I < i ' I ' i ' I 1 I
0,0 0,5 1.0 1,5 2,0 2.5
д 1012
Рис. 3 1 Кривая потенциометрическо) о титрования 50 мл рас i вора 0 05 М
Fe(II) раствором 0.1 М Ce(IV) (а) н график ес линеаризации (б)
(фон 1 М H2SO4. температура 25 °С)
(рис. 3.1, а), взятой из литературы [193], найдено, что наклон линейной
характеристики (рис 3.1,6) dy/dx = 25,13 мл [74] Оценка точки
эквивалентности отличается от теоретического значения 25,00 мл на +0,5 %.
3 2 2 Титрование, основанное на несимметричной ОВ реакции
Титрование восстановителя Уравнение кривой потенциометрического
титрования восстановителя Red2 раствором окислителя Ох, по несимметричной
ОВ реакции (3.1) (аФ с, Ьф d) можно представить в виде [89]
Потенциометрические титрования, основанные на реакциях
93
/кеа= = ~ + [Red,ff exp(v,) j[ ^ + [ox2frexp(v2) ] ,
Ve ad \ с
d-b
_zJe-?[] z2{e;-e)
-
где u, =
яу
замены переменных
Ьц1
(3.15)
После перегруппировки и
х = a^Red,]я ехр
(-ъ ,ЕЛ
а\у у
у = Vxj 1 + - [Ох2] ь ехр(и2)
V Ь
уравнение (3.15) приобретает линейный вид
У = К+Уо>
(3 16) (3.17) (3 18)
где отрезок, отсекаемый прямой на оси ординат,
/ о' х
- z Е
у0 = bcVe ехр -1-- (3 .19)
i "f J
Равновесные концентрации [Redi] и [Ох2], входящие в уравнения
(3.15) - (3.17), невозможно связать аналитически с потенциалом Е.
Однако до точки эквивалентности их можно аппроксимировать выражениями
[Red,]=
cct
Ox I
aa
[°хг]
^zlCOx,
а после нее - выражениями
[Red,] =
CZ2 CRed,
fe,P
[°X2] =
dc.
Red,
z>p
(3.20)
(3.21)
(3.22)
(3.23)
94
Глава 3
где сОХ] и cRet,2 - молярные концентрации растворов реактантов;
разбавления титранта и титруемого раствора в текущей точке титрования.
Титрование окислителя. Степень оттитрованности окислителя Oxi раствором
восстановителя Red2 /0х =V/V(, = 1 / /Red, где /Red выражается уравнением
(3.4). Кривая данного титрования преобразуется в линейную характеристику
(3.18) заменой переменных
До точки эквивалентности концентрации [Ох2] и [Red)] можно выразить
приближенно уравнениями
(3-24)
V % )
(3.25)
причем
(3.26)
Ьа
(3.27)
(3.28)
а после нее - уравнениями
dz, с.
(3.29)
(3.30)
Потенциометрические титрования, основанные на реакциях
Регрессионный анализ зависимости (3.18) проводят методом НК. Концентрацию
титруемого раствора cRed2 или cOXi, входящую в
уравнения (3.20) - (3.23) и (3.27) - (3.30), оценивают приближенно каким-
либо простым способом нахождения конечной точки титрования
Формальный потенциал одной из ОВ пар, входящий в выражение для переменной
у , находят подбором как обеспечивающий минимум критериальной функции 1 -
г2. Формальный потенциал второй ОВ пары определяют по величине свободного
Предыдущая << 1 .. 23 24 25 26 27 28 < 29 > 30 31 32 33 34 35 .. 46 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама