Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Биохимия -> Альберт А. -> "Константы ионизации кислот и оснований " -> 16

Константы ионизации кислот и оснований - Альберт А.

Альберт А., Сержент Е. Константы ионизации кислот и оснований — М.: Химия, 1964. — 179 c.
Скачать (прямая ссылка): kostantiionizaciikislot1964.djvu
Предыдущая << 1 .. 10 11 12 13 14 15 < 16 > 17 18 19 20 21 22 .. 69 >> Следующая

В некоторых случаях требующаяся точность не может быть достигнута вследствие того, что выбранный метод не годится для данного вещества (стр. 16—18).
Явно неудовлетворительные результаты часто получаются в тех случаях, когда вещество разлагается в процессе титрования. Иногда первые несколько измерений дают совпадающие значения рК, и лишь потом начинающееся разложение приводит к отклонению величины потенциала. Вещества легко разлагающиеся под действием кислот или щелочей, часто подвергаются воздействию каждой капли титранта, даже при хорошем перемешивании раствора. Иногда обратное титрование дает другие величины pH, в то время как второе прямое титрование повторяет первое прямое (т. е. кривые прямого и обратного титрований образуют петлю гистерезиса). Это указывает на медленное и количественное превращение двух взаимосвязанных веществ, которые могут быть либо таутомерами, либо находиться в замкнутом равновесии, либо одно из веществ может быть ковалентным гидратом другого. Псевдокислоты (например, нитрометан) и псевдооснования (например, трифенилметановые красители и четвертичные производные N-гетероциклов) также дают описанную выше картину при титровании, причем, равновесие может устанавливаться от 1 ч до недели. Таким путем образуются ковалентный гидрат-ион5 и псевдооснования6*. В литературе указывается, что в этих случаях применим, как и обычно, закон действия'масс и что, по полученным данным, можно подсчитать константы равновесия, не изучая при этом кинетику реакций. Неверные константы кислотности и основности часто получаются
8 Albert, Brown, Cheeseman, J. Chem. Soc, 1952, 1620; P e г r і п, I п о U е, Progr. Chem. Soc, 1960, 342.
« Goldacre, Phillips, J. Chem. Soc, 1949, 1724.
* [Понятие о «псевдоэлектролитах», предложенное Ганчем, в свете современных воззрений на процессы ионизации — моляризации, не выдерживает строгой критики — см. О. Ф. Г и н з б у р г, . Б. А, П о р а й - К о ш и ц, ЖОХ, 27, 989 (1957).—Ярил, редакюра].
39
при низких значениях pH, особенно ниже 2. В некоторых случаях вещество действительно обладает такими кислотными или основными свойствами, какие предполагает рКа, однако результаты имеют слишком большой разброс, чтобы быть приемлемыми. Такие результаты возникают, когда величина рКа равна или немного больше логарифма разведения. Так, при изучении одного основания (концентрация была 0,05 М, а, следовательно, разведение 20 и его логарифм 1,3) найденное значение рКа оказалось 1,45 ± 0,13 (поправки на объем брались, как указано на стр. 32). Такой большой разброс недопустим. Причиной ошибки явилось использование величин активностей и концентраций в одном и том же уравнении, т. е. величина {H®} была сосчитана как антилогарифм (0 — pH) и в единицах активности использована вместе с величинами стехиометрических концентраций [В] и {BH®].Когда величину [BH®] заменили соответствующей активностью (как указано на стр.57—59),было получено удовлетворительное значение рКа= 1.25 ± 0,05 (стр. 53). Использование величины {H®} совместно с величинами концентраций не влечет^за собой ошибки, если рКа на 1,5 единицы или более выше логарифма разведения.
Мнимые константы
В тех случаях, когда величина рКа, полученная в результате титрования, лежит значительно ниже логарифма разведения, при котором она была определена, она почти наверняка является мнимой константой, а титруемое вещество вообще не имеет ни кислых, ни основных свойств в этой области. Так, титрование обычной воды (4,75 см3) 0,5 см3 1 н. раствором HCl дает величину рКа = 0,62 ± 0,07 (даже в .том случае, когда учтено разбавление титрантом), если не принимать во внимание поправку на активность. Такой результат является явным абсурдом. Если бы в воде было растворено инертное вещество (например, 0,1 M), то можно было бы поверить в то, что найденное значение рКа характеризует его кислотные свойства, хотя тот факт, что логарифм разбавления равен 1,0, должен был бы насторожить исследователя.
Мнимые константы кислотности и основности получаются также при титровании со стеклянным электродом в области pH выше 11. Например, 100 см3 прокипяченной воды титровали 5 см3 0,1 н. раствора КОН. В результате титрования была полу- k чена мнимая константа рКа = 12,4 ± 0,05 (расчеты велись на 0,005 M раствор). Если бы в растворе было 0,005 M инертного вещества, то можно было, бы подумать, что найденная величина относится к нему. Встречающиеся в литературе очень высокие или очень низкие значения рКа следует всякий раз критически рассмотреть, прежде чем принять.
Глава З
УСОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОГО ТИТРОВАНИЯ. АППАРАТУРА И РАСЧЕТЫ
А. АППАРАТУРА
Полумикротитрование. Титрование по методу, описанному в главе 2, может быть проведено с меньшим количеством вещества без потери точности и даже с небольшим увеличением скорости. При этом можно использовать лишь 5•1O-5 моля вещества, растворенного в 10 см3 воды (0,005 M). Это экономит большое количество материала. Для осуществления этого необходимо иметь весы с точностью взвешивания до 10 мкг (т. е. до пятого знака) и микрошприц, которым можно отмерять 0,5 см3 0,1 н. титранта порциями по 0,050 см3. Минимальный объем титруемого раствора может быть 10 см3 (в 30 см3 стакане). Меньший объем раствора не сможет покрыть ни одного из стандартных электродов. Авторы считают, что этот метод очень удобен для обычных определений новых веществ и используют его. постоянно с 1954 г. Для более концентрированных растворов или меньших количеств вещества следует применять микрометод.
Предыдущая << 1 .. 10 11 12 13 14 15 < 16 > 17 18 19 20 21 22 .. 69 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама