Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Биохимия -> Альберт А. -> "Константы ионизации кислот и оснований " -> 21

Константы ионизации кислот и оснований - Альберт А.

Альберт А., Сержент Е. Константы ионизации кислот и оснований — М.: Химия, 1964. — 179 c.
Скачать (прямая ссылка): kostantiionizaciikislot1964.djvu
Предыдущая << 1 .. 15 16 17 18 19 20 < 21 > 22 23 24 25 26 27 .. 69 >> Следующая

Кривые титрования полиэлектролитов имеют неопределенный (смазанный) вид. При титровании полиэлектролита данные титрования должны быть нанесены на график. Перегибы кривой титрования могут быть затем обнаружены путем нахождения положения максимального прироста pH (при условии прибавления равных количеств щелочи). Во время титрования следует поддерживать постоянную ионную силу по следующим причинам. Растворенный в чистой воде полиион имеет тенденцию расширяться за счет взаимодействия одноименных зарядов настолько, насколько это возможно. Но при этом ионная сила раствора возрастает по мере прибавления титранта. Пропорционально этому увеличению обычно возникает сокращение молекулы, так что значения рК постоянно меняются. Если вести титрование в присутствии насыщенного раствора хлорида калия, то это позволяет постоянно удерживать вещество в его сжатой форме. В противоположность тому, что наблюдается в случае моно- и диионов, большая часть противоионов полииона располагается физически близко к нему.
Даже при сохранении постоянной ионной силы во время, всего титрования невозможно получить точного значения рКа для какой-либо группы высоко полиосновной кислоты. Это следует из уравнения Керна в
pKa = pK0+?pH
где рКо — значение рК одной ионизирующейся группы, характерной для данного полиэлектролита; В — константа.
9 Keг п, Z. phys. Chem., А 181, 269 (1938).
62
¦f
Таким образом, рКа — константа только для данного значения pH, и чем выше это значение, тем слабее, по-видимому, становится каждая кислая группа.
Коэффициенты активности
До сих пор мы были в состоянии рекомендовать методы получения рК удовлетворительной точности без внесения поправок на активность. Однако .следует подчеркнуть, что константы ионизации, полученные при помощи этих методов, являются «смешанными константами», и, например, для кислот они лежат между концентрационными константами ионизации и термодинамическими константами ионизации, с которыми ознакомимся при рассмотрении кондуктометрического метода определения констант ионизации (стр. 94, 95). Эти смешанные константы обо-значим Да ; они постоянны лишь для концентрации ионизированных частиц, при которой была измерена величина pH. Уравнения главы 2 отличаются от уравнения (3.2) тем, что в уравнении (3.2) все обозначения выражены активностями. Уравнение (3.2) дает термодинамическую константу ионизации (КІ), не зависящую от концентрации; оно отличается и от уравнения (3.3), которое целиком выражено в концентрациях и дает концентрационную константу ионизации (JK&), меняющуюся с концентрацией;
{H®}{А©}
{НА}
с [Н®1[Ае1 /Ca =- [Ндд (ДЛЯ КИСЛОТЫ)
/Ca = ("в^] (Для оснований)
(3.3);
Определим насколько расчеты, приведенные до сих пор-,, включали выражение концентрации, а также активности и обсудим специальные условия, где это смешение выражений требует введения поправок.
Известно, что [НА], не являясь ионом, имеет некоторую активность, практически равную концентрации, и что выражение для иона водорода, например, измеренное потенциометрически, для всех практических целей представляет собой активность иона водорода {H®} и резко отличается от концентрации иона водорода [H®] (см. Приложение I и Спецификацию Британского Стандарта10). Таким образом, основными выражениями, нуждающимися в поправках на активность, являются выражения
10 Brit. Stand., № 1647 (1961).
53
[А ] для кислот и [BH®] для оснований. Сущность понятия активности заключается в том, что не все ионы являются полностью свободными; это происходит вследствие электростатического притяжения между противоположно заряженными ионами в растворе.
Активность любого иона зависит от.его концентрации и выражается уравнением '
{Ае} = [Ае]/и , (3.4)
где /и — коэффициент активности иона, который обычно меньше единицы.
Этот коэффициент должен возрастать с увеличением разбавления и при бесконечном разбавлении он становится равным единице и тогда КЇ=К&.
Константа ионизации, полученная потенциометрическим титрованием /СГ. отличается от К? и КЇ тем, что в одно уравнение входит выражение {H®}, а в другое выражение [Ае].*Для . недиссоциированных кислот этот вопрос не имеет значения, так как для них безразлично, как написать [НА] или {НА}.
В некоторых случаях, перечисленных на стр. 56, желатель-. но перейти от к КІ- Здесь следует сказать несколько слов о теории активности, чтобы понять сущность процесса введения поправок. -> v
Общая формулировка зависимости между концентрацией любого иона и его коэффициентом активности дана в работах Де-бая и Хюккеля". «Ионную силу» обозначают через / (или \х) и вычисляют по следующей формуле
/ = 0,5 EC„z2 (3.5)
где Си — молярная концентрация иона, a z — его валентность.
Для простого случая одновалентного электролита, например для бензоата натрия, это выражение упрощается и / = C0$m.
Согласно Дебаю и Хюккелю, коэффициент активности (f„) какого-либо иона с'валентностью z определяется формулой
— IgA= Аг2}Г/г- (3.6)
где AuB — константы, зависящие от диэлектрической постоянной, и температуры растворителя (для разбавленных водных растворов А = 0,505 и В = 0,328 X 108 при 20°С);
Предыдущая << 1 .. 15 16 17 18 19 20 < 21 > 22 23 24 25 26 27 .. 69 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама