Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Биохимия -> Альберт А. -> "Константы ионизации кислот и оснований " -> 22

Константы ионизации кислот и оснований - Альберт А.

Альберт А., Сержент Е. Константы ионизации кислот и оснований — М.: Химия, 1964. — 179 c.
Скачать (прямая ссылка): kostantiionizaciikislot1964.djvu
Предыдущая << 1 .. 16 17 18 19 20 21 < 22 > 23 24 25 26 27 28 .. 69 >> Следующая

M
Для кислот значения Кй являются промежуточными между зиаче-ннями Кй н Кл; для оснований значение рКа выше, чем Ка — Кл. Кон-станта (Кл ) представляет собой, по определению некоторых авторов, «кажущуюся константу ионизации» (К1); это термин, который мы рекомендовать не можем. v .
" Deb ye, Hu ck el, Phys. Z., 24, 305 (1923); 25, 145 (1924).
54
«и — размерный параметр иона, т. е. среднее расстояние ме-жду ионами, для которого значение 5 X 10~8 может быть принято в качестве средней величины. Чтобы превратить уравнение (3.6) в форму, отвечающую двум типам ионов, противоположно заряженных и одновременно присутствующих, можно написать для 200C
_ ig/± = ASz- VT д дав,+,- VT (37)
где /± —средний коэффициент ионной активности;
Z+ и г~ — валентности катиона и аниона, соответственно.
Так как коэффициент активности отдельного иона не может быть определен, то применяют средний коэффициент, обычно получаемый экспериментально. Для самого простого случая — одновалентного (или 1-1) электролита, произведение Z+ и z~ равно единице. Это упрощает уравнение (3.7), которое применимо до значения ионной силы /, равной 0,1 (т. е. для 0,1 M раствора, который полностью ионизирован).
[В растворах, разбавленных более чем 0.01Л1, одновалентный ион может рассматриваться как точечный заряд (т. е. а = 0), так что
— lg/ї1 = 0,505 1/7 (3.8)
соотношение, известное в литературе как предельный закон Де-бая — Хюккеля].
/ Так как измеряемые значения pH обычно находятся в интервале 2—12, то
РН = - Ig(Z^[H®]) + 0,0212 (3.9)
и термодинамическая константа может быть получена из уравнения:
{H®} [АЩ ,1-і [НА] Следовательно
pKl=pH+,g^±A_ (3.,0,6,
Последний член уравнения положителен для кислот и отрицателен для оснований.
Из уравнений (3.10) следует, что константы ионизации смешанного типа (/С"), рассмотренные в главе 2, могут быть превращены в термодинамические константы ионизации следующим образом:
- РК1=рКаМ±;^7 (ЗЛ1)
12 Brit. Stand., № 1647; Gold, pH Measurements, London — Methuen, 1956, стр. 38,
*ї- Я^/ї (ЗЛО, а)
55
• Так как ионная сила раствора возрастает с увеличением нейтрализации, то следует ожидать .отклонения в значениях рКа (см. таблицы главы 2). Например, моноосновная кислота, которая титруется при концентрации 0,01 М, требует поправки, прибавляемой к величине рКа . равной 0,015, если [Ае| составляет 0,001 M и. поправки 0,041; если [AeJ равна 0,009 М. Примером такого титрования может быть титрование бензойной кислоты (табл. 2.2). Однако этим отклонением можно пренебречь, если измерения рК проводят при помощи pH-метра, калиброванного на 0,02 единицы pH. Поэтому в главе 2 утверждается, что титрования могут быть проведены без введения поправок на активность при условии, что концентрация не превышает 0,01 М. Однако если решено внести термодинамическую поправку в эти величины, то достаточно близкое приближение можно получить с помощью уравнения (3.12), которое является удобной формой выражения (3.11) для таких низких значений концентрации: для кислот
рКІ=рКГ + 0,5 У?; (3.12)
для оснований
PKl = PKf-0,5/77
где 1Г — ионная сила в средней точке титрования (т. е. при титровании 0,01' M раствора /т = 0,005).
При обратных титрованиях ионная сила может соответствовать концентрации, соли исследуемой кислоты или основания (I = М). . • Г
В каких же случаях необходимо применять поправки на активность ионов при расчетах результатов, полученных потенцио-метрическим титрованием?
Эти поправки могут быть использованы в двух случаях:
1. Если значения pH определены прибором, калиброванным на 0,01 единицы pH (или более) и а) концентрация раствора находится между 0,01 и 0,1 М* или б) концентрация ионов водорода или гидроксила сравнима по своей величине со стехио-метрической концентрацией ионизированных форм** (стр. 57), или в) более слабая кислотная группа двуосновной кислоты или более слабая основная группа двукислотного основания титруется при концентрации, большей, чем 0,0025 M (см. ниже), или г) добавляется другая соль для достижения «постоянной ионной силы».
* Концентрация 0,1 M рассматривается как наибольшая, для которой любая данная поправка на активность имеет силу.
** Даже с использованием поправок на активность, потенциометрический метод пригоден лишь для определения значений рК» & интервале 1,3—11,0 (стеклянный электрод).

2. Если значение pH измеряется прибором, калиброванным на 0,005 единицы pH или меньше.
Данные, приведенные в столбце 3 табл. 3.3, были получены при помощи pH-метра Vibron Electrometer, калиброванного в
0,002 единицы pH. Эти данные показывают, что значения рКГ для ?-нафтола уменьшаются от 9,583 до 9,511 с увеличением ионной силы от 0,011 до 0,096. Значения pKL приведенные в столбце 4, были получены экстраполяцией прямой линии, выражающей зависимость ^ ^уу^Т °Т P^™' Подобные таблицы для уксусной кислоты могут быть найдены в литературе |3.
Таблица 3.3
Сравнение экспериментально полученных констант ионизации (рК™) и термодинамических констант (рКт) для ?-нафтола при 20° С
Концентрация, M Ионная сила Ct) д
Предыдущая << 1 .. 16 17 18 19 20 21 < 22 > 23 24 25 26 27 28 .. 69 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама