Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Биохимия -> Альберт А. -> "Константы ионизации кислот и оснований " -> 23

Константы ионизации кислот и оснований - Альберт А.

Альберт А., Сержент Е. Константы ионизации кислот и оснований — М.: Химия, 1964. — 179 c.
Скачать (прямая ссылка): kostantiionizaciikislot1964.djvu
Предыдущая << 1 .. 17 18 19 20 21 22 < 23 > 24 25 26 27 28 29 .. 69 >> Следующая

1 2 3 4 5
0,02214 0,04164 0,06100 0,08022 0,09928 0,14628 0,19240 0,01107 0,02082 0,03050 0,04011 0,04964 0,07314 0,09620 9,583 9,566 9,555 9,545 9,539 9,521 9,511 9,632 9,631 9,632 9,631 9,633 9,631 9,631 0,049 0,065 0,077 0,086 0,094 0,110 0,120
Результат: рК^= 9,632 ± 0,001.
Для перевода опубликованных значений рКа в рКа _и, наоборот, с целью сравнения приводим величины / и 0,5 Vl-
I 0,5 VT
0,0050 0,03
0,0025 0,02
0,0010 0,02
0,0005 0,01
Поправка на активность в кислых растворах
Случай 16, приведенный на стр. 56,. нуждается в более подробном изложении. В качестве примера, рассмотрим слабое монокислотное основание, у которого [Н® ] сравнима по своей величине с 1ВН®]Стехиом. Однако такое же допущение можно сделать по отношению к титрованиям моноосновных кислот и оно имеет силу при введении поправок как для иона водорода, так и для
13 Например, Harned, Ehlers, J, Am. Chem, Soc, 54, 1350 (1932).
57
иона гидроксила (стр. 35). Наш способ обработки заключается, по существу, в превращении выражений {H®} или {ОНе}, которые используются в уравнениях поправок в реальные концентрации, необходимые для получения более точных значений [А°] и [BH®]. превращенных затем в выражения активностей.
Основное уравнение может быть переписано [с учетом уравнений. (1.6) и (2.4, d)] следующим образом
рКа -pH + lg (Y1-1HCj + IHe1 (3.13)
где Y—начальная суммарная концентрация исследуемого основания, первоначально имеющегося в растворе. Из уравнений (3.13) и (3.14), которые являются другой формой уравнения (3.2), применительно к основаниям, а именно:
Да [BH©) (d,14)
и уравнения, определяющего значение pH (3.9), получаем: dKt_dH , lc ([HCl]-(HS)//?)/»
Очевидно ионная сила в любой момент титрования. представляет собой [BH ®| реальн, иначе:
IHClJ-(H®}//?
Прежде чем приписать то, или иное значение выражению [BH®], необходимо получить величину/ы для превращения измеряемой величины {H®} в [H®]. Для этого надо знать ионную силу. Определяют ее методом последовательных приближений, как указано ниже. .
Первое приближение заключается в следующем:
Z1 = [HCl]-(H®} (3.16)
затем уравнение (3.7) переписывают следующим образом:
. _lg/'-'= .OWVK (ЗЛ7)
и тогда
[HS]1=(H®}//" (3.18)
Аналогичным-образом Z2 = [HCl] — [H®]^, применяя те же расчеты, можно получить значение [H®b» а, следовательно, сделать третье приближение для ионной силы I3. Последняя принимается равной значению [BH®] и используется для вычисления конечной величины/" для того, чтобы решить уравнение (3.15).
Ї8
Все эти вычисления весьма продолжительны. Однако имеется эмпирически выведенное уравнение, удобное для использования результатов, полученных при помощи pH-метра, калиброванного на 0,02 единицы pH
ркі=рн+Іе-|в;:::::;;ін;1 (3.19,
где может быть получено из уравнения (3.17).
Следовательно, необходимо сделать лишь небольшое количество вычислений в дополнение к вычислениям, использованным в табл. 2.6 (титрование л-хлоранилина). К имеющимся в табл. 2.6 столбцам нужно добавить еще два: в первом — приводится концентрация основания, учитывающая изменение объема за счет прибавления титранта, и во-втором — значения [ВН+]стехиом/1^1 •
T
Приводимые ниже числа позволяют сравнить значения рКа вычисленные при помощи уравнений (3.15) и (3.19), при двух различных концентрациях (каждый результат представляет со-' бой среднее значение из девяти результатов):
' T T
Концентрация, M рК^ из уравнения рК^ из уравнения
(3.15) (3.19)
0,05 2,43±0,01 2,44±0,02
0,02 2,44 ±0,03 . 2,44 ±0,02
T
Рассмотрим еще более слабое однокислотное основание, рКа которого равно 1,30, измеренное при концентрации 0,05 М. Разница в значении рКа> вычисленном из уравнения (3.19), по сравнению со значением рКа, вычисленным из уравнения (3.15), составляет 0,03. Эта ошибка не больше той, которая получается из-за погрешности pH-метра, калиброванного в 0,01 единицы pH.
Имея большой опыт по применению уравнения (3.19), можно рекомендовать его для использования в тех случаях, когда значения pH измерены при помощи прибора, калиброванного с большей точностью, чем 0,005 единицы fjH.
Введение .поправок при титровании двухвалентных кислот и оснований
Нижеследующее является подробным объяснением случая 1в, приведенного на стр. 56. Величина рКІ более слабой группы двукислотного основания (или двуосновной кислоты) может быть вычислена из следующих уравнений: для оснований
PKl=pH+Ig -L^J - 3 Ig /1^ (3.20, а)
для кислот
pKT = pH + lg-j^!| + 3Ig/^ (3.20,6)
Используя определение смешанных констант (ЛГГ). приведенное на стр. 54, получаем, что рКа = рКГ ± 3 Ig/^1 (положительный знак для кислот, отрицательный — для оснований). Коэффициент активности (/±') вычисляют из уравнения (3.17), а ионную силу из уравнения (3.5); для оснований, например, это уравнение имеет следующий вид:
/ = 3[ВНФФ] + [ВНФ] (3.21)
Результаты, полученные при титровании более слабой основной группы этилендиамина, приведены в табл. 3.4 и они наглядно показывают ценность уравнения (3.20, а).
С помощью метода наименьших квадратов (стр. 157) были
Предыдущая << 1 .. 17 18 19 20 21 22 < 23 > 24 25 26 27 28 29 .. 69 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама