Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Биохимия -> Альберт А. -> "Константы ионизации кислот и оснований " -> 24

Константы ионизации кислот и оснований - Альберт А.

Альберт А., Сержент Е. Константы ионизации кислот и оснований — М.: Химия, 1964. — 179 c.
Скачать (прямая ссылка): kostantiionizaciikislot1964.djvu
Предыдущая << 1 .. 18 19 20 21 22 23 < 24 > 25 26 27 28 29 30 .. 69 >> Следующая

VT ,,м
подтверждены значения -—и рКа, давшие наклон
1 -f-1.6 у /
кривой, среднее значение тангенса угла которого равно 1,49 (ожидаемое значение, вычисленное теоретически, 1,51) и вычисленные значения рКІ оказались идентичными с полученными ранее.
. В табл. 3.4 Д представляет, собой разницу между каждым
значением рКа и средним значением рКа-
^ Таблица 3.4
Сравнение смешанных и термодинамических констант ионизации для случая титрования второй группы двукислотного основания [например, этилендиамин (при 20° С)]
Ионная сила / Выражение для вычисления среднего коэффициента ионной активности * VT 1+1,6 КГ РКа д
0,00500 0,0635 7,136 7,042 0,096
0,01486 0,1020 ' 7*192 7,040 0,152
0,02450 0,1252 7,222 7,036 0,182
0,04326 0,1561 7,272 7,040 0,232.
0,06132 0,1774 7,304 7,040 0,264 -
¦ 0,07870 0,1936 7,328 7,040 0,288
. 0,09546 0,2067 7,348 7,041 0,308
Результат: рКа= 7,040±0,004 при 2O0C
• -з Ig /"-1.51--.
* * . i + ifiVl
60
Если величина {H+) относительно большая и обшая концентрация исследуемого основания не превышает 0,03 М, то для вычисления рКІ необходимо применить более сложное выражение
PKr=PH+lg Л7сц,+74?-зі8/" (з-22>
где [HCl]2 — концентрация соляной кислоты, дополнительная к первому эквиваленту, использованному для получения рКа более основной группы и Y—начальная концентрация вещества, откорректированная с учетом всех изменений объема, вследствие прибавления титранта.
Корректированное значение ионной силы может быть получено при помощи метода последовательных приближений подобно тому, как это сделано на стр. 58. Первым приближением является выражение Ii = 2([HCl]-(H®}) + Y.
Неводные растворители
Как было показано, порядок относительной силы ряда оснований в безводной" уксусной кислоте соответствует их порядку в воде 14. Это побудило Холла измерить в уксусной кислоте рКа ряда очень слабых оснований, соли которых слишком быстро гидролизуются и не могут быть оттитрованы потенциометриче-ски в воде. К величинам рКа было прибавлено 2,0 единицы рКа, являющиеся средней разницей для оснований, способных титроваться как в уксусной кислоте, так и в воде. Результаты не совсем точны (так, рКа, например для о-нитроанилина при 25° С получается равным +0,06 вместо —0,17); однако эти сведения дают представления о значениях рКа в области малодоступной для исследования, так как ультрафиолетовые спектры слабых оснований в этом интервале pH трудно измерить (например для мочевины, рКа которой равно +0,10).
При определении рКа подобных оснований растворителем служит ледяная уксусная кислота, а титрование проводится при помощи хлорной кислоты с использованием «хлоранильного электрода» (твердый тетрахлорбензохингидрон). Для этих определений требуется прибор с показаниями до pH = —3 или соответствующими показаниями в вольтах, равными —0,28. Некоторые вещества, такие как тиомочевина, взаимодействуют при этом с хлоранилом и, следовательно, этим способом они не поддаются определению.
Смешанные растворители
Если вещество плохо растворяется в воде, но очень хорошо в летучем растворителе, то хорошо было бы рассмотреть возможность определения константы- ионизации в смеси двух растворителей, например в 50%-ном этаноле. По возможности
14 H а 11, J. Am. Chem. Soc, 62, 5115 (1930).
61
следует избегать применения смешанных растворителей по причинам, которые вкратце будут ниже рассмотрены.
Опыт работы в этой области изложен М. Мицутани 15 в серии статей по «Диссоциации слабых электролитов в разбавленных спиртах». Было найдено, как и следовало ожидать, что спирты ослабляют кислоты и основания, например, рКа какой-нибудь кислоты повышается примерно на 1,0, а рКа основания снижается на 0,5 (максимально на 0,89, минимально на 0,30) в 60%'-ном метаноле.
Холл и Спринкл.16 построили график зависимости величины рКа от концентрации этанола (от 97. до 10%) для 18 алифатических и .ароматических аминов. Различные амины имели разные наклоны кривых, но в некоторых случаях была возможность удовлетворительно экстраполировать к аминам, не содержащим, спирт. Установили, что в среднем величина рКа снижается, вследствие прибавления спирта на 0,54 (максимально 0.88. минимально 0,26). Экстраполяция этих кривых, напоминающих по своей форме хоккейную клюшку, оказывается довольно трудной задачей, особенно если исследуемый амин очень гілохо растворяется и не может дать 10 и 20%-ные этанольные растворы, от знания величин рК которых во многом зависит успешная экстраполяция. Титрование в-50%-ном ацетоне дает еще более высокие значения депрессии величин рКа (от 1,5 до 2,5 единиц) ,7, хотя, как было найдено, в одном случае кривые титрования ряда кислот были более параллельны в ацетоне и их было легче экстраполировать, чем в разбавленных спиртах 1S. Депрессия величины рКа, получаемой в 50%-ном диоксане, оказывалась всегда большей, чем депрессия, получаемая в 50%-ном ацетоне.
Часто говорят, что сравнение силы ряда веществ в смешанных растворителях может быть произведено лишь в том случае, если эти вещества химически родственны. Это справедливо лишь до тех пор, пока не требуется результатов высокой точности. Так, из табл. 3.5 видно, что в водных растворителях с увеличением содержания спирта анилин и его N-метильные производные становятся более слабыми основаниями. Однако влияние спирта является наименьшим в случае неметилированного основания, причем наблюдается такой парадоксальный случай, когда метилирование основания повышает основность с увеличением содержания, спирта от. 0 до 35%, а в более концентрированных спиртовых растворах оно уменьшает ее. '
Предыдущая << 1 .. 18 19 20 21 22 23 < 24 > 25 26 27 28 29 30 .. 69 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама