Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Биохимия -> Альберт А. -> "Константы ионизации кислот и оснований " -> 27

Константы ионизации кислот и оснований - Альберт А.

Альберт А., Сержент Е. Константы ионизации кислот и оснований — М.: Химия, 1964. — 179 c.
Скачать (прямая ссылка): kostantiionizaciikislot1964.djvu
Предыдущая << 1 .. 21 22 23 24 25 26 < 27 > 28 29 30 31 32 33 .. 69 >> Следующая

єм— коэффициент экстинкции нейтральной молекулы; є — коэффициент экстинкции смеси иона и нейтральной молекулы при одной и той же длине волны (аналитической). Коэффициент экстинкции (є) меняется с изменением pH раствора, поэтому для решения уравнения используют значения
pH ряда растворов с различной степенью ионизации. Вместо коэффициента экстинкции (є) можно в уравнении (4.1) использовать оптическую плотность (d), при условии применения растворов одинаковых концентрации и толщины слоя в кюветах. Такая замена приводит к уравнению (4.2), которое, в зависимости от применяемых условий, можно напи« сать в различных формах. Если определяемая функциональная группа кислая, то применяют уравнение (4.2, а), когда di > dM и уравнение (4.2, б), когда наблюдается обратный случай:
pKa = pH + lg^^- (4.2, а)
pKa = pH+lg|z^L (4.2,6) -» м
Если определяемая функциональная группа основная, то применяют уравнение (4.3, а), когда di > dM, и уравнение (4.3, б), когда имеет место обратный случай:
pKa = pH + lg-f^f <4-3*а>
¦ " ' . . pKa = pH+lg|E^ V (4.3,6)
OJBr
Рис. 4.1. Пример определения рК спектрофотометрическим методом (в качестве аналитической длины волны выбрана X = 358 ммк):
/—кривая поглощения аниона (рН=8); 2— кривая поглощения нейтральной молекулы (рН=2); 3—кривая поглощения аниона и нейтральной молекулы (рН=5,5).
68
Таким образом, этот метод определения рКа состоит в измерении отношения концентрации иона к нейтральной молекуле исследуемого соединения, растворенного в серии растворов с точно известным значением pH. Это определение проводится при аналитической длине волны, на которой наблюдается наибольшая разность в значениях оптической плотности между ионом и нейтральной молекулой (например, аналитическая длина волны 358 ммк на рис. 4.1)*.
На рис. 4.1 приведены результаты определения рК для кислоты. На аналитической длине волны раствор аниона имеет оптическую плотность, равную'0,700, раствор нейтральной молекулы имеет оптическую плотность, равную 0,105, и раствор смеси при рН=5,5 имеет оптическую плотность, равную 0,395. Следовательно, уравнение (4,2) может быть решено для рН=5,5.
¦
Приготовление исходного раствора исследуемого вещества
Удобной концентрацией исходного раствора является 5X10""* М, если растворимость вещества это позволяет, и если коэффициент экстинкции не слишком мал. (В случае использования растворов трудно растворимых веществ, обладающих высоким коэффициентом экстинкции, можно получить значения pKs с точностью ±0,02, применяя растворы даже с такой низкой концентрацией, как 2 X 10~5 М.) Для улучшения растворимости вещество кислого характера может быть растворено в 0,005 н. растворе KOH (если имеется при этом уверенность, что значение рКа лежит ниже 10) и, наоборот, вещество основного характера может быть растворено в 0,005 н. растворе соляной кислоты (если при этом имеется уверенность, что значение рКа лежит выше 4). Для получения исходного, концентрированного раствора иногда можно воспользоваться хорошими растворяющими свойствами спирта, однако содержание спирта в конечном растворе не должно превышать 1%.
Снятие спектров поглощения растворов нейтральной молекулы и иона
Если исследуемое вещество представляет собой кислоту, то необходимо снять два спектра: спектр аниона и спектр нейтральной молекулы. Для этого исходный раствор разбавляют до концентрации Ю-4 M 0,01 н. раствором соляной кислоты и 0,01 н. раствором KOH (т. е. приблизительно до рН = 2 и 12, соответственно). Затем измеряют оптическую плотность на протяжении всего спектра. Спектр, полученный в кислоте, представляет собой спектр нейтральной молекулы; спектр, полученный в щелочном растворе,— спектр аниона.
69
Для проверки чистоты исследованных растворов (т. е. содержится ли в одном растворе примесь другой частицы) снова снимают спектры изучаемых частиц, но в 0,1 и. растворе соляной кислоты и 0,1 н. растворе KOH (т. е. при значениях pH = 1 и 13). Если при этом измерении отклонение в показаниях оптической плотности не превышает 1%, то можно считать, что оба раствора содержат частицы одного сорта. Если же имеет место отклонение в показаниях оптической плотности больше, чем в 1%,-то следует еще раз снять спектры растворов исследуемых частиц при pH, значение которого находится дальше от точки нейтральности на единицу. При снятии спектров обеих частиц (нейтральной молекулы и иона) следует помнить о следующих возможных отклонениях.
а) Обе частицы, хотя это встречается очень редко, могут иметь один и тот же спектр поглощения.
б) Вещество может разлагаться под действием кислоты или щелочи; если разложение имеет место, то оптическая плотность со временем должна меняться. Если такое изменение наблюдается, то должна быть сделана попытка снять спектр разлагающейся частицы вблизи точки нейтральности, или же для определения оптической плотности этой частицы можно применить уравнение, подобное уравнению (4.3,с), приведенное на стр. 79.
в) Вещество может иметь больше, чем одну группу, способную к ионизации, и тогда растворы обеих частиц могут отличаться друг от друга не единицей заряда, а несколькими. Если имеет место этот случай, то его почти всегда безошибочно можно выявить при нахождении аналитической длины волны (см. ниже). ' ,
Предыдущая << 1 .. 21 22 23 24 25 26 < 27 > 28 29 30 31 32 33 .. 69 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама