Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Биохимия -> Альберт А. -> "Константы ионизации кислот и оснований " -> 31

Константы ионизации кислот и оснований - Альберт А.

Альберт А., Сержент Е. Константы ионизации кислот и оснований — М.: Химия, 1964. — 179 c.
Скачать (прямая ссылка): kostantiionizaciikislot1964.djvu
Предыдущая << 1 .. 25 26 27 28 29 30 < 31 > 32 33 34 35 36 37 .. 69 >> Следующая

Если для определения рКа монокислотного основания применяются растворы кислотной функции (H0), то получаемые значения рКа являются термодинамическими. Это имеет место также, если для определения рКа применяют растворы известных концентраций ионов водорода (например, при применении 0,02 н. раствора соляной кислоты получается раствор, концентрация ионов водорода р[Н®] которого равна 1,70, без использования потенциометрического метода, см. Приложение I). Основанием для этого является уравнение:
л [н®][В]/не/в
A" =
[BH©] /,
вне
Поскольку Ib принято за 1 и /н©, равным /вне (см- коэффи-
T с
циенты средней ионной активности, стр. 55), то Ka = Ka- однако это неприменимо к кислотам, где соотношение между /jj© и /Ае более сложно.
Источники ошибок
Наиболее часто встречающейся ошибкой является применение спектрофотометрического метода в случае, когда вполне достаточно применения более быстрого потенциометрического метода (ограничения применимости потенциометрического метода титрования со стеклянным электродом указаны на стр. 29). Полученную ошибку в серии результатов можно обычно отнести за счет одной из следующих причин:
а) буферные растворы применялись в спектрофотометре при температуре, отличной от той температуры, при которой были определены их значения pH;
б) растворитель в кювете сравнения (компенсационной кювете) не имел такого же состава, что и растворитель, использованный для приготовления раствора исследуемого вещества (стр. 66);
,в) установка барабана длин волн спектрофотометра была ?бита в ходе измерения (стр. 71);
г) обе спектрофотометрические кюветы не являлись парными.
Усовершенствование спектрофотометрического метода
¦Для некоторых трудных случаев спектрофотометрический метод может быть усовершенствован. Так, определение рК
77
слабых кислот, т. е. кислот с рК > И, обычным путем не дает' устойчивых результатов, потому что значения pH буферных •растворов были измерены в области, где стеклянный электрод не надежен. Ниже приведен графический способ обработки результатов, который компенсирует ошибки, получаемые при этом методе, и позволяет применить с достаточной надежностью спек"-трофотометрический метод в сильнощелочной области. Далее следует способ определения двух величин рК для вещества, функциональные группы которого способны почти одновременно ионизироваться, что затрудняет определение их рК. Наконец; "предлагается индикаторный метод. Его изредка используют в спектрофотоскопии для определения рК веществ, электронный спектр поглощения которых трудно измерить.
а) Определение.рКа очень слабых кислот (графический способ). Иногда спектры частиц, особенно ионных, не могут быть сняты вследствие их неустойчивости (разложения) или вследствие того, что раствор является слишком щелочным для проведения точного измерения. В таких случаях (последнее чаще всего встречается при работе с кислотами, имеющими рKa > 11) уравнения (4.2, а) и (4.2, б) или уравнения (4.3, а) и (4.3, б) могут быть преобразованы таким образом, чтобы они выражали прямую зависимость, которая приводит к искомому значению рКа- В качестве примера (табл. 4.5) приводится определение рКа фенольной группы в салициловой кислоте (рКа= 13,82).
Таблица 4.5
Пример графического способа обработки спектрофотометрических данных для нахождения константы ионизации очень слабой кислоты
Вещество: салициловая кислота (фенольная группа). Температура; 20°С. Концентрация: 0,001 М. Перекристаллизованиое вещество высушивалось в течение ночи (CaCl2, 20 мм рт. ст., 20° С) и исходный водный раствор с концентрацией 0,005 M был разбавлен в 5 раз в присутствии едкого натра и хлорида натрия (стр. 79). Аналитическая длина волны: 330 ммк. Оптическая плотность моноаииона 0,123 при 330 ммк (рН=9,2). Кюветы; односантиметровые.
(NaOH] (при титровании), и. [H©]. pH [н©](Ч-чАе) d <
1 2 3 4 . 5 6 7
1,226 0,681 0,347 0,135 0.068 0,555VlO"14 0,999 1,965 5,059 ' 10,012 14,26 14,00 13,71 13,30 13,00 1,013 0,857 0,633 0,337 0,176 5,622 V Ю~15 8,561 12,438 ¦ " 17,049 -J7.621 1,136 0,980 0,756 . 0,460 0,299 13,85 13,81 13,80 13,80 13,85
Примечание. Отрезок ординаты для случая, когда [H©] (d—d^g) — равен 1,535=d ЄЄ. • •
Результат: рК f = 13,82 ± 0,03 при / «= 1,226«
78
Величина рКа карбоксильной группы равна 3,0. Спектр моноаниона был снят при pH = 9,2. Остальные спектры снимались в 0,681 н. растворе NaOH и в 1,226 н. растворе NaOH.
Все три спектра оказались различными, а использование более концентрированной щелочи было нецелесообразным по некоторым причинам, основной из которых является сильное поглощение света ионом гидроксила. Следовательно, стало очевидным, что получить спектр чистого дианиона, необходимого для последующих вычислений, невозможно. Поэтому был выбран графический способ обработки спектрофотоскопических данных. Аналитическая длина волны (330 ммк) была найдена обычным путем (стр. 71). Были приготовлены растворы салициловой кислоты с концентрацией 0.00Ш в растворах с молярностыо едкого натра (свободного от карбоната), приведенной в столбце 1 табл. 4.5. Ионная сила этих растворов уравнена добавлением хлорида натрия к четырем растворам так, чтобы / = 1,226. Значения оптической плотности этих растворов приведены в столбце 6. Так как невозможно непосредственно определить оптическую плотность дианиона (^Аее), то уравнение (4.2, а) было видоизменено следующим образом:
Предыдущая << 1 .. 25 26 27 28 29 30 < 31 > 32 33 34 35 36 37 .. 69 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама