Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Биохимия -> Альберт А. -> "Константы ионизации кислот и оснований " -> 32

Константы ионизации кислот и оснований - Альберт А.

Альберт А., Сержент Е. Константы ионизации кислот и оснований — М.: Химия, 1964. — 179 c.
Скачать (прямая ссылка): kostantiionizaciikislot1964.djvu
Предыдущая << 1 .. 26 27 28 29 30 31 < 32 > 33 34 35 36 37 38 .. 69 >> Следующая

Концентрация ионов водорода вычислена из выражения Kw/[NaOH]. Для определения значений d и [H®] (d — d^ был применен метод наименьших квадратов (стр. 157). В результате проведения этой операции получена величина оптической плотности дианиона, равная 1,535. Используя это среднее значение отрезка на оси ординат, было получено значение «концентрационного рКа» Для / = 1,226.
б) Определение близких по значению рКа. Если вещество имеет две группы, способные к ионизации, величины рК которых лежат в интервале 3 единиц, то определение рК обычно затруд-" нено. На стр. 49 указывалось, какие при этом возникают трудности и каким образом их можно преодолеть, используя потен-.циометрический метод титрования. При применении спектрофо-тометрического метода встречается меньше трудностей, если удается найти аналитическую Длину волны, на которой незаряженная частица и двузарядный ион обладают одинаковым поглощением света, отличающимся от поглощения света
откуда
d = dAee
(4.3,C)
79
однозарядного иона 8'9. Однако в некоторых случаях такую аналитическую длину волны не удается найти. Это чаще всего встречается при определении рК веществ, молекулы которых обладают высокой степенью симметрии. На примере бензидина Ci2H12N2 (мол. в. 184,23)
- • H2N-<(^У>—<v3>—NH*
можно показать, как преодолена эта трудность определения рК, хотя тут же следует отметить, что каждое вещество может иметь свои особенности, связанные с природой спектра.
Спектр раствора нейтральной молекулы получен при pH = 9, причем найдено, что ход кривой спектра поглощения
полностью повторяется без каких-либо изменений в значениях оптической плотности при pH = 7. Аналогичным образом был снят спектр раствора дикатиона при pH = 1, и при pH = О при этом изменений в спектре не наблюдалось.
Было найдено, что в интервале pH = 5,5—2,7 значения оптической плотности несколько отличаются от значений оптической плотности максимумов поглощения растворов нейтральной молекулы и дикатиона. Следовательно, константы.обеих основных групп должны находиться в этом интервале. Далее, были сняты четыре полных спектра в интервале длин волн 215— 350 ммк при следующих значениях pH: 5,4; 4,7; 4,1 и 3,4.
Из полученных спектральных кривых можно приблизительно выбрать аналитические длины волн, а именно: 300 и 235—245 ммк. Для выбора этих длин волн имелись следующие основания: а) на длине волны 300 ммк нейтральная молекула сильно поглощает свет, в то время как поглощение света дикатионом равно нулю;
«Kok-Peng An g, J. Phys. Chem., 62, 1109 (1958). 8 Thamer, Voigt, J. Phys. Chem.,.56, 225 (1952).
Таблица 4.6
Изменение оптической плотности бензидина с изменением pH
Концентрация: 5 X Ю 5Af.
Температура: 20° С. Кюветы: односантиметровые.
pH Оптическая плотность
d, при 300 ммк di при 245 ммк
7,10 0,822 0,262
5,40 0,766 0,260
5,30 0,755 0,260
5,14 • 0,726 0,260
4,92 - 0,685 0,263
4,72 0,637 0,278
4,56 0,597 —
4.32 0,531 —
4.10 0,455 . —
3,91 0,380 0,485
3,74 0,321 0,559
3,54 0,255 0,628
3,30 0,181 0,726
3,12 - 0,136 , 0,774
, 3,00 0,110 0,808
2,88' 0,088 0,835
1,00 0,000 0,940
80
б) в интервале длин волн 235—245 ммк при переходе от pH 7 к 4,7 значение оптической плотности почти не меняется, что указывает на то, что монокатион и нейтральная молекула, вероятно, имеют одинаковое светопоглощение на какой-то длине волны внутри указанного выше интервала. Больше того, в этом интервале длин волн наблюдается максимум в спектре дика-тиона.
Были приготовлены пятнадцать 0,01 M буферных растворов со значениями pH = 5,4—2,9* (табл. 4.6). Оптическую плотность этих растворов (в кюветах сравнения применялись буферные растворы с одинаковыми значениями pH) измеряли на длинах волн; 300 и 235—245 ммк. Оптическая плотность на длине волны 245 ммк не изменялась в интервале pH от 7 до 4,92, и поэтому эта длина волны была выбрана в качестве второй аналитической длины волны.
Из полученных данных можно вычислить значение рКа двух основных групп беизидина при помощи метода последовательных приближений.
а) Прежде всего, должно быть уточнено значение оптической плотности (0,260). предположительно отнесенное к монокатиону при длине волны 245 ммк, потому что полученное между величинами pH 5,40 и 4,92 ,постоянное значение оптической плотности может быть также обусловлено погашением двух равных эффектов. Например, оптическая плотность монокатиона может понижаться с уменьшением pH, но это уменьшение может точно компенсироваться увеличением оптической плотности вследствие образования дикатиона в этом интервале pH. Уравнение, определяющее ионизацию более слабой основной группы, имеет следующий вид:
ВН©©^ВН©-(-Нф
откуда
к _|н©Цвн©]
При К = 245 ммк
К^т(Ч^) (4-4)
dl -4
где rf" — оптическая плотность чистого дикатиона, равная 0,940; d2—наблюдаемая оптическая плотность при данном значении [H®];
d\ — определяемая оптическая плотность чистого монокатиона.
Уравнение (4.4) преобразуют следующим образом;
d2 = -М- (dl2 — dz)+d\ (4.5)
6 Зак. 269
81
Зависимость-^ от [H®] (с?"— dz) представляет собой прямую линию, имеющую наклон, равный 1/Каг, и отсекающий отрезок d\. Величина отсекаемого отрезка равна 0,260, что. соответствует значению оптической плотности предположительно отнесенной к монокатиону при длине волны 245 ммк. Используя полученную величину оптической плотности, можно вычислить рКаг для каждого из семи значений pH в интервале 2,88—3,91 с помощью уравнения:
Предыдущая << 1 .. 26 27 28 29 30 31 < 32 > 33 34 35 36 37 38 .. 69 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама