Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Биохимия -> Альберт А. -> "Константы ионизации кислот и оснований " -> 34

Константы ионизации кислот и оснований - Альберт А.

Альберт А., Сержент Е. Константы ионизации кислот и оснований — М.: Химия, 1964. — 179 c.
Скачать (прямая ссылка): kostantiionizaciikislot1964.djvu
Предыдущая << 1 .. 28 29 30 31 32 33 < 34 > 35 36 37 38 39 40 .. 69 >> Следующая

Вторая серия вычислений; новые значения d, используются в уравнении (4.7) для
получения третьей серии
Третья серия вычислений
3,63±0,03
значение pH раствора и таким путем фиксировать равновесие между кислотно-основными формами исследуемого вещества.
. Можно применить и обратный метод — добавить в изучаемую систему окрашенный индикатор с известным значением рКа в таком количестве, чтобы он не оказал заметного влияния на кислотно-основное равновесие. Измеренные спектрофотомет-
85
рически относительные концентрации иона и молекулы индикатора характеризуют величину pH системы. Это позволяет производить спектрофотометрическое определение рКа веществ для тех случаев, когда невозможно измерить электронные спектры поглощения их растворов. Указанный метод особенно полезен для измерения .значений рКа>П, а также для исследования дейтерированных веществ. В большинстве остальных случаев более удобным и точным оказывается, потенциометрическое титрование со стеклянным электродом.
Готовят девять растворов изучаемой кислоты, содержащей такие стехиометрические количества [НА] и [Ае], какие приведены в табл. 2.1. Затем подбирают индикатор таким образом, чтобы приблизительно в половине этих растворов он имел один цвет, а в половине — другой. В каждый раствор добавляется столько индикатора, чтобы концентрация его ,составляла 0,00005 M для 0,01 н. раствора изучаемого вещества. Затем на длинах волн, соответствующих Яма„с двух форм индикатора, измеряют оптические плотности растворов; например, для Бром-фенолового голубого эти Ямакс составляют 440 и 600 ммк.
Отношение величин измеренных оптических плотностей (а) позволяет рассчитать величину рКа из уравнения
PKa = рК„ад +Ig [НА]-lg[Ae]-Igа (4.11)
где рКинд = рКа индикатора, например, 4,22 для Бромфеноло-вого голубого10.
Величины [НА] и [Ае] нуждаются в поправках как для [H®], так и для'сдвига равновесия, вызванных изменением буферного отношения под влиянием прибавленного индикатора. В том случае, если pH индикатора близко к pH исследуемого вещества, эти поправки могут быть практически ничтожны.
10 Ki Ip at rick, J. Am. Chem. Soc.,'56, 2048 (1934). Величины рКа других индикаторов могут быть найдены в этой же статье.
Глава 5
ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНСТАНТ ИОНИЗАЦИИ КОНДУКТОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ
Вскоре после того, как Аррениус открыл явление ионизации, Оствальд получил первые константы, количественно описывающие этот процесс. Оствальд применил к ионизации карбо-новых кислот в растворах различной концентрации закон действия масс
К, = -г=; ¦ (5-1)
где Ka — константа кислотной ионизации; а — степень ионизации. Для того чтобы найти величины степени диссоциации а, Оствальд воспользовался ее определением, предложенным Ap-рениусом
где Ac — эквивалентная электропроводность; Ao — предельная электропроводность. .Эквивалентная электропроводность A0 — электропроводность раствора, содержащего 1 г-экв растворенного вещества в 1 г или 1 см3 растворителя (используются оба стандарта), помещенного между электродами площадью в 1 см2, отстоящими ' друг от друга на расстоянии, равном 1 см *.
Для одноосновных кислот величина A0 одновременно является молекулярной электропроводностью. При разбавлении раствора эквивалентная электропроводность его возрастает, пределом этого увеличения-будет предельная электропроводность Ao,
* [Это определение эквивалентной электропроводности является неправильным. Эквивалентная электропроводность Лс — электропроводность раствора, содержащего 1 г-экв растворенного вещества и помещенного между параллельными электродами, отстоящими друг от друга на расстоянии 1 см — Прим. редактора.]
87
которую также, называют «электропроводностью при бесконечном разбавлении» *."
Высокие значения эквивалентных электропроводностей ионов водорода' и гидроксила, составляющие соответственно 325 и 179 (при 20°С), связаны с тем, что при движении они не переносят гидратные оболочки. Эквивалентные электропроводности большинства других ионов составляют меньшие величины 40—70 (при 20°С).
Границы применения метода
Вплоть до 1932 г. кондуктометрию наиболее широко применяли для определения констант ионизации. В 1932 г. в ряде работ 1 было показано, что потенциометрия может давать столь же точные результаты 2. Это было доказано на примере уксусной кислоты; результаты соответственно составляли 1,754 X Ю-5 (рКа = 4,756) и 1,753 XlO-5 (рКа = 4,756) при 25° С. После этого потенциометрический метод стали применять наиболее широко, так как он оказался многограннее, быстрее и требовал меньших вычислений, чем кондуктометрия. Поэтому, когда в 1939 г. была опубликована критическая сводка достоверных констант ионизации 3, то в ней приводили найденные кондукто-метрическим методом константы только таких кислот, величины рКа которых лежали в узком интервале 1,89—5,15. В этих пределах кондуктометрический способ долго оставался непревзойденным.
В настоящее время кондуктометрия в основном применяется для определения констант ионизации очень слабых кислот с рКа = И—14 (стр. 89). Однако для определения констант ионизации оснований с такой же величиной рКа кондуктометрический метод, менее удобен, чем спектрофотометрический и потенциометрический (стр. 77 и 46), одинаково применимые как для кислот, так и для оснований.
Предыдущая << 1 .. 28 29 30 31 32 33 < 34 > 35 36 37 38 39 40 .. 69 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама