Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Биохимия -> Альберт А. -> "Константы ионизации кислот и оснований " -> 38

Константы ионизации кислот и оснований - Альберт А.

Альберт А., Сержент Е. Константы ионизации кислот и оснований — М.: Химия, 1964. — 179 c.
Скачать (прямая ссылка): kostantiionizaciikislot1964.djvu
Предыдущая << 1 .. 32 33 34 35 36 37 < 38 > 39 40 41 42 43 44 .. 69 >> Следующая

При кондуктометрическом определении константы ионизации обычно получают 9—12 ее значений. Соответствующее количество растворов в данных исследованиях готовят путем большого количества двойных разбавлений. Можно также работать только с четырьмя разбавлениями, дважды повторяя измерения со-свежеприготовленными растворами. Разбавлять растворы, очевидно, можно в любое количество раз.
Совершенствование расчетов
В столбце 4 табл. 5.1 приведен ряд величин констант (рКа уксусной кислоты), хорошо согласующихся между собой. Эти константы были получены при максимальной ионной силе, равной 0,0009 *, для очень разбавленных растворов уксусной кислоты. Увеличение концентрации уксусной кислоты мало влияет на ионную силу; для 0,23 M раствора последняя составляет только 0,002. Это объясняется тем, что с увеличением
* Определение нонной силы см. на стр. 54.
S5'
концентрации уксусной кислоты уменьшается степень ее ионизации. Последняя для 0,23 M раствора составляет всего 0,9%.
Из сказанного очевидно, что те концентрации кислоты, которые дают высокую ионную силу при потенциометрическом титровании, характеризуются весьма малой ионной силой при кондуктометрии (если изучаемая кислота не является сильной). Таким образом, кондуктометрическое определение констант ионизации слабых кислот позволяет обойтись без поправок, связанных с» активностью. Исследователи, занимающиеся кон-дуктометрией, распространяют этот метод и на сильные кислоты. В таких случаях приходится работать в средах с высокой ионной силой и влиянием ее на полученные величины нельзя пренебрегать. Кроме того, влияние ионной силы на кон-дуктометрические измерения весьма существенно для оценки результатов кондуктометрического титрования. С теоретической точки зрения, выявление связи между результатами кондукто-метрических измерений и ионной силой могут оказаться полез-, ными для объяснения природы межионных сил.
Дебай и Хюккель14, основываясь на теоретических предпосылках, вывели уравнение:
Ig Kl = Ig /Ca— 2А YZiC (5.5)
где Kl — термодинамическая константа ионизации, не меняю-
щаяся с концентрацией;
КЇ — константа, зависящая от концентрации (уравнение
5.1);
А — константа для данного растворителя при данной тем-
пературе;
а — степень ионизации;
С — концентрация.
Это уравнение уже применялось ранее (стр. 53—56). Для воды при 25° С A = 0,509; таким образом, для одно-одновалентного электролита, где I=C:
Ig Kl = Ig /Ca — 1,018 YaC ' (5.6)
Эта поправка широко использовалась для обработки результатов, полученных для растворов с небольшой ионной силой (/ = 0,01).
Несколько позже Онзагер 15 сделал другой шаг в этом направлении, постулировав наличие только двух источников меж-, ионного притяжения, природой которых является внутреннее трение. По мнению автора, первый вид внутреннего трения вызывается приложенной э. д. с, перемещающей отрицательно заряженную ионную атмосферу в направлении, противоположном
«« Debye, Huckel, Phys. Z., 24, 185, 305, 334 (1923). «6 Onsager, Phys. Z., 27, 388 (1926); 28, 277 (1927).
r
96
движению всех Положительных ионов. По этой причине в концентрированных растворах существует небольшая тенденция к захвату иона водорода этой ионной атмосферами его. перемещению в обратном направлении. Второй вид внутреннего трения слабее первого и создается за счет электростатического притяжения между противоположно заряженными ионами. Это притяжение замедляет движение иона водорода, которое последний совершает под влиянием приложенной э. д. с. Уравнение Онзагера выглядит следящим образом:
Ax= A0-(A +BA0) У С (5.7)
В воде при 25° С уравнение (5.7) превращается в
Ax = A0-(60,2 + 0,229A0)Vc" (5.8)
(Следует иметь в виду, что А Онзагера отличается от А Дебая и Хюккеля.)
Дальнейшие успехц в этом направлении были сделаны Мак-Иннессом и Шедловским ,6. Последние применяли для оценки изменений подвижности ионов динамическую поправку Онзагера, а для оценки остаточных межионных эффектов — статистическую .поправку Дебая и Хюккеля.
Мак-Иннес и Шедловский ввели A8 вместо Ao. Новый символ А, обозначает эквивалентную ионную электропроводность, т. е. эквивалентную электропроводность полностью ионизированной кислоты, но не при бесконечном разбавлении, а при такой концентрации, при которой проводятся измерения растворов частично ионизированной кислоты. Использование меняющейся с концентрацией эквивалентной ионной электропроводности А, вместо не зависящей от последней лимитирующей электропроводности Ao было сделано для того, чтобы компенсировать неизбежное уменьшение подвижности ионов, происходящее с увеличением концентрации. Уравнение (5.2) превращается в
A6
(5.9)
Значение величины A^ может быть получено из следующего выражения:
Ае =Ас —К +К ' (5-Ю)
ек-ты CHC1 NaCI 1 солик-ты . v '
откуда: , . -.
•А, = 390,59 — 148,61 УЫС +165,5 аС (l —0,2274 Уо?~) (5.11) Последнее получено из серии таких уравнений, как
\гсі= 126,42 + 88,53 + 89,5C(I —0,2274 У Cf (5.12)
10 См. ссылку 2 на стр. 88.
17 Shed Io vs к у, J. Am. Chem. Soc, 54, 1411 (1932).
Предыдущая << 1 .. 32 33 34 35 36 37 < 38 > 39 40 41 42 43 44 .. 69 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама