Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Биохимия -> Альберт А. -> "Константы ионизации кислот и оснований " -> 39

Константы ионизации кислот и оснований - Альберт А.

Альберт А., Сержент Е. Константы ионизации кислот и оснований — М.: Химия, 1964. — 179 c.
Скачать (прямая ссылка): kostantiionizaciikislot1964.djvu
Предыдущая << 1 .. 33 34 35 36 37 38 < 39 > 40 41 42 43 44 45 .. 69 >> Следующая

7 Зак, 2G9
97
Для того чтобы найти Ле, делают ряд -упрощений. Так, значение A0 кислоты, лимитирующее Л, , подставляют в уравнение (5.2). Величину а, полученную в результате, этого, вводят в уравнение (5.11) и находят значение Л,. Затем это значение Л, подставляют в уравнение (5.9) и находят новое значение а, которое снова вводят в уравнение (5.11). Полученное в.результате последней подстановки новое значение Л, дает возможность рассчитывать по формуле (5.9) новое значение а. Описанную процедуру повторяют" до тех пор, пока не получают постоянного значения а. Для этого обычно бывает достаточно провести три таких цикла последовательного приближения.
Значения а, полученные таким способом, собраны в столбце 6 табл. 5.1. В этой же таблице приведены величины рКа> найденные по уравнению (5.1).
Из анализа данных табл. 5.1 видно, что значения рКа, полученные без поправок на межионное взаимодействие (столбец 4), меньше отличаются одно от другого, чем значения рКа. рассчитанные в соответствии с уравнениями Мак-Иннеса и Шедлов-ского. Тем не менее, авторы считают последние данные более точными и приписывают хорошую сходимость данных, собранных в столбце 4, тому обстоятельству, что две противоположных ошибки компенсировали одна другую.
Получив свои константы ионизации, Мак-Иннес и Шедлов-ский ввели в них поправку типа поправки Дебая Хюккеля:
Ig/Cl = Ig/Cf— 1,013 V^C (5.13)
В этом уравнении, в отличие от уравнения (5.6), в значении а уже сделана поправка на подвижность. Окончательно полученные в результате этих расчетов величины К\. и собранные в столбце 8 табл. 5.1, как видно, хорошо согласуются между собой и дают для уксусной кислоты значение рКа = 4,76 ± 0.
Описанный двухстадийный метод Мак-Иннеса и Шедлов-ского нашел широкое применение. Он считается очень точным для ионных сил, достигающих 0,02. Фуосс и Краус18 предложили для этих же целей более сложную формулу, основанную на принципах, аналогичных принципам Мак-Иннеса и Шедлов-ского. Эта формула требует много последовательных ¦упроще-'7 }'Ж - ний и позволяет обрабатывать данные для концентраций, до-'Xd стигающих 0,f М, и получать для кислот такие низкие значения рКа как —1. Кроме того, Фуосс и Краус19 опубликовали формулу, являющуюся упрощенным вариантом первоначальной. ч
18 F и о s s, К г a u s, J. Am. Chem. Soc, 55, 476 (1933),
19 См. ссылку 12 на стр. 94,
« 98
При разборе данных табл. 5.1 становится ясным, что для достижения степени точности величины' рКа, равной, например, ±0,06, нет необходимости вводить поправки на активность. Эти поправки являются существенными в двух случаях: а) для кислот слабее уксусной, которые должны изучаться или в очень концентрированных растворах или в присутствии большого количества едкого натра (стр. 89) и б) для сильных кислот и оснований, растворы которых обладают большой ионной силой.
7*
Глава 6 '. '
СВЯЗЬ МЕЖДУ РАСТВОРИМОСТЬЮ И ИОНИЗАЦИЕЙ
Значение констант ионизации в препаративной работе
Знание величины константы ионизации вещества может ока-заться полезным для препаративного выделения его с максимальным выходом. Если средой, в которой получают вещества, является вода, а выделяемое вещество находится в растворе в
' виде соли, то максимального выхода можно, добиться, создав среду с величиной pH, большей на 2 единицы, чем рКа получаемого вещества. Так значение pH раствора, например, п-то-луидина в какой-либо кислоте может составить величину, равную, скажем, 1; однако постольку поскольку рКа л-толуидина составляет 5,1, для количественного выделения вещества следует изменить среду, доведя ее pH до значения, равного 7,1. Если выделяемое .вещество нерастворимо в воде, то только что сформулированное правило характеризует такое ближайшее значение pH, при котором может быть получен максимальный выход осадка. Если, же выделяемое вещество растворяется в воде, то
.это правило позволяет найти такое ближайшее значение pH,при котором не смешивающийся с водой растворитель будет наиболее эффективно экстрагировать полученное вещество.
В основе описанных приемов выделения вещества лежит про^ стое предположение, заключающееся в том, что нейтральная молекула вещества хуже растворяется в воде, чем соответствующий ион, и поэтому, желая выделить это вещество, следует превратите его в нейтральную форму. Если же вещество, находящееся в нейтральной форме, хорошо растворяется в воде и поэтому не выделяется в виде осадка, то и в этом случае превращение в нейтральную форму вполне целесообразно, так как ее обычно легче выделить из раствора, чем соответствующий ион.
Простые расчеты (см. Приложение IV) показывают, что при pH = рКа вещество ионизировано на 50%, если величина pH
. превышает величину рКа на единицу, то в ионизированном со-, стоянии находится 10% вещества; если эта разница составляет
100
две единицы, то только 1%' вещества существует в виде ионов.
Выделение вещества лучше всего производить с помощью такого реагента, величина рКа которого близка к создаваемой величине pH. Причиной этого является то, что растеоры всех кислот и оснований имеют максимальную буферную емкость при pH = рКа- Серная, уксусная и фосфорная кислоты (с величинами рКа; равными соответственно 2, 5 и 7) широко используются для выделения веществ в кислой области. Лимонная кислота— наилучшая буферная емкость, так как она характеризуется тремя близкими друг к другу- величинами рКа трехста-дийной ионизации — 3,1, 4,7 и 6,4. Вещества, применяемые для выделения в щелочной области, указаны в табл. 4.1. Если начать выделение с помощью таких реагентов (рКа их лежат в пределах 4—10), то более экономично завершить его соляцой кислотой или едким натром. Это целесообразно делать потому, что после прибавления к системе некоторого количества упомянутых выше реагентов, она приобретает большую буферную емкость и последующее прибавление реагента мало меняет величину pH. По этой же причине можно использовать для выделения не кислоту или основание, а их соль, к которой затем добав: ляется соляная кислота или едкий натр.
Предыдущая << 1 .. 33 34 35 36 37 38 < 39 > 40 41 42 43 44 45 .. 69 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама