Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Биохимия -> Альберт А. -> "Константы ионизации кислот и оснований " -> 42

Константы ионизации кислот и оснований - Альберт А.

Альберт А., Сержент Е. Константы ионизации кислот и оснований — М.: Химия, 1964. — 179 c.
Скачать (прямая ссылка): kostantiionizaciikislot1964.djvu
Предыдущая << 1 .. 36 37 38 39 40 41 < 42 > 43 44 45 46 47 48 .. 69 >> Следующая

Родственные методы
Для нахождения величин рКа используются еще два метода: распределение вещества между двумя несмешивающимися растворителями 4 и сорбция в ионообменных колонках. Описан препаративный метод разделения двух слабых кислот с одинаковыми значениями рКа с помощью противоточного распределения между органическим растворителем" и водной фазой, содержащей соли этих кислот5. Для проведения эксперимента используется 20-трубочный прибор Крейга, видоизмененный таким образом, чтобы растворитель мог течь в любом направлении. Для разделения о- и «-толуиловых кислот, величины рКа которых отличаются только на 0.47, были использованы 15 двойных перетоков. -
4 Farmer, Warth, J. Chem. Soc., 85, 1713 (1904).
* Barker, Beecham, Austral. J. Chem., 13, 1 (1960).
Определение константы кислотной ионизации методом « растворимости3
Вещество: сульфодиазин, C10Hk1N4Oj. Мол. в. 250,3. Температура; 25е С, Si = 6,16 мг на 100 см3 при pH = 4,3. Концентрация: 2,464 X 1O-4 М.
Глава 7
ЦВИТТЕРИОНЫ (БИПОЛЯРНЫЕ ИОНЬІ)
Термин «цвиттерион» ввел в 1897 г. Кюстер, чтобы выяснить природу ряда индикаторов, реагирующих таким образом, будто каждая их молекула обладает полностью ионизированной кислотной и 'основной группами. К таким индикаторам можно отнести метиловый оранжевый. Для получающихся таким путем внутримолекулярных солей были предложены еще два термина: «амфионы» и «биполярные ионы».
Необходимо иметь в виду, что существует большое количество амфотерных веществ, не являющихся цвиттерионами. Так, вещество может иметь как кислотную, так и основную группы, но они могут и не давать внутримолекулярной соли до тех пор, пока их одновременно не ионизировать. Возможность такой ионизации зависит от величин рКа этих функциональных групп.
Сравнение цвнттернонов и обычных амфотерных веществ
Примером типичного амфолита (амфотерного вещества) является ж-аминофенол
ОН
(1)
примером цвиттериона — глицин (аминоуксусная кислота) (III)
© н® е н® * .
H3N-CH2-COOH Щ: H3N-CH2-COO9 H2N-CH2-COOo
(H) (Ш) (IV)
Существуют две величины рКа для ж-аминофенола: 4,2 и 9,9. Эти величины близки к значениям рКа двух родственных величин— анилина (рКа = 4,6) и фенола (рКа = Ю,0). Если по этим
107
данным провести расчеты в соответствии с Приложением IV (стр. 164), то можно получить представление о всех стадиях ионизации Лі-аминофенола. При pH = 2,2 и ниже аминогруппа полностью ионизирована, а оксигруппа не ионизирована; при pH = 4,2 аминогруппа ионизирована наполовину. В промежутке между pH = 9,9 и 7,9 обе функциональные группы не ионизированы; при pH = 9,9 оксигруппа ионизирована наполовину. При
• pH 11,9 оксигруппа полностью ионизирована, а аминогруппа не ^ ионизирована. Изучение кислотно-основных свойств таких амфолитов, как ж-аминофенол, не составляет больших трудностей, и значения их рКа могут быть легко определены (стр. 52) и приписаны соответствующим ионизирующимся группам.
Своеобразный вид ионизации присущ цвиттерионам. В сильно кислых растворах они существуют целиком в виде катионов (II); в сильно, щелочных — в виде анионов (IV). На этом кончается сходство цвиттерионов с обычными амфолитами и возникает различие, заключающееся в том, что в интервале сред с промежуточными значениями pH обе функциональные, группы у большинства' молекул цвиттериона полностью ионизированы. Своеобразная электрическая природа цвиттериона, несущего два противоположных заряда, не укладывается в обычные представления об анионе, как о продукте взаимодействия вещества со щелочью, и катионе, как о продукте реакции с кислотой. Условимся называть процесс перехода от (III) ко (II) как «присоединение протона» и переход от (III) к (IV)—как «потерю
. протона».
Любое вщц^ст^р^^величина рКа кислотной ионизации которого (по-а4еол4втной—величине]м*еньше, чем рКа основной ионизации, будет цвиттерионом. Указанное отношение показателей констант ионизации свидетельствует о том, что кислотная и основная группы веществ достаточно сильны для того, чтобы нейтрализовать друг друга'.
В отличие от обсуждавшегося выше л-аминофенола, величины рКа цвиттерионов часто отличаются от величин рКа простейших аналогов составных частей молекулы. Это явление наблюдается в тех случаях, когда кислотная и основная группы расположены близко друг от друга или разделены цепочкой конъюгированных двойных связей. Ионизация основной группы приводит к появлению положительного заряда, который притягивает электроны и поэтому усиливает соседнюю кислотную группу, соответственно уменьшая ее рКа- Ионизация же кислотной группы приводит к появлению отрицательного заряда, который, увеличивая электронную плотность основной группы, усиливает ее основность, соответственно повышая рКа основной ионизации. Следует, однако, отметить, что элёктронодонорное
і N. В jei;tum, Z. phys. Chem., 104, 147 (1923).
108
влияние ионизированной кислотной группы частично ослабляется электроноакцепторным (ослабляющим основность) влиянием любого двоесвязанного атома кислорода, находящегося в ней. В обычных амфолитах взаимное влияние функциональных групп выражено гораздо слабее, чем у цвиттерионов. Это объясняется тем, что в амфолитах функциональные группы не ионизируются одновременно.
Предыдущая << 1 .. 36 37 38 39 40 41 < 42 > 43 44 45 46 47 48 .. 69 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама