Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Биохимия -> Альберт А. -> "Константы ионизации кислот и оснований " -> 43

Константы ионизации кислот и оснований - Альберт А.

Альберт А., Сержент Е. Константы ионизации кислот и оснований — М.: Химия, 1964. — 179 c.
Скачать (прямая ссылка): kostantiionizaciikislot1964.djvu
Предыдущая << 1 .. 37 38 39 40 41 42 < 43 > 44 45 46 47 48 49 .. 69 >> Следующая

Определение величин ?Ка амфотерных веществ легче всего выполнять с помощью потенциометрии. Хорошие результаты дает также спектрофотометрический метод, хотя он требует больших затрат времени. Величины рКа,' найденные для амфо-литов, принято обозначать следующим образом: рКІ, рКа. рКа и так далее в порядке увеличения рКа. Это условие необходимо, так как приписывание тех или иных значений рКа той или иной функциональной группе вещества —не всегда простая задача. Часто для этой цели .проводят 'Дополнительное исследование. Если результаты тестов свидетельствуют о том, что данное вещество— обычный амфолит (не цвиттерион) типа лі-аминофе-нола, то дополнительных исследований не ведут. Величину рКа, найденную при титровании кислотой, относят к основной группе, а величину рКа, найденную при титровании щелочью, к кислотной группе. Если же вещество представляет собой" цвиттерион, то протон присоединяется к карбоксильному аниону молекулы .[см. переход от (III) ко (II)], а не к основной группе обычного амфолита. Таким образом, хотя при титровании кислотой обычного амфолита и цвиттериона получаются аналогичные аммониевые катионы, значения рКа должны быть .отнесены к различным функциональным группам — в первом случае к аминогруппе, во втором — к карбоксильной.
'- При оформлении результатов эксперимента величины рKa новых природных веществ лучше всего представлять в следующем виде: рКа = 3,3 (присоединение протона) и рКа = 7,4 и 9,3 (потери протона). В таком виде эти данные будут оставаться до тех пор, пока не представится возможность отнести каждую из них к определенной функциональной группе. Так, в том случае если вещество — обычный амфолит, приведенная выше величина рKa = 3,3 (полученная при титровании кислотой) характеризует слабое основание. Однако, если- исследуемое вещество — цвиттерион, этот же показатель характеризует сильную •кислоту.
Тесты на цвиттерионы
•• Часто предполагают, что вещество является цвиттерионом на том основании, что оно лучше растворяется в воде, хуже — в органических растворителях и имеет более высокую температуру плавления, чем родственные соединения, содержащие
. . 109
только одну ионизирующуюся группу. Эти свойства характеризуют вещество как соль, однако этого недостаточно для доказательства цвиттерионной природы вещества, так как ими же обладают многие неэлектролиты с очень высоким значением величины дипольного момента (например, 6 единиц Дебая). Более строгий метод определения— измерение диэлектрической постоянной. Диэлектрическая постоянная раствора описывается следующим уравнением:
D = D0-I-OC (7.1)
где D0 — диэлектрическая постоянная растворителя; 8 — диэлектрический инкремент; С— концентрация. Диэлектрический инкремент для раствора цвиттериона составляет большую положительную величину, что свидетельствует о наличии большого дипольного момента каждой молекулы вещества. Дипольный момент цвиттериона составляет обычно величину, не-меньшую, чем 15 единиц Дебая. Для сравнения приведем значение дипольного момента /г-нитроанилина, молекула которого сильно полярна, но не ионизирована. Эта величина составляет 6,5 единиц Дебая.
Измерение диэлектрической постоянной как тест на цвитте-чрионы пока не нашло широкого применения из-за недостатка аппаратуры. Вместо этого, казалось, можно было бы измерять -обычные дипольные моменты, однако и это оказывается мало пригодным из-за низкой растворимости цвиттерионно построенных веществ в растворителях с низким значением диэлектрической константы.
Другим чувствительным тестом на цвиттерноны является измерение электрострикции кажущегося моляльного объема. Однако и этот метод нельзя использовать из-за недостатка аппаратуры.
Перейдем, наконец, к легко доступным тестам на цвиттерноны. Наиболее надежным из них оказались следующие.
а) Если хотя бы одна из величин рКа вещества значительно отличается от величины рКа однозарядного аналога данного соединения, такого как эфир или о-эфир, то вещество является цвиттерионом (стр. 111).
б) Если величина рКэ вещества, определенная путем титрования кислотой в водной среде, не меняется или увеличивается при титровании в среде 50—70%-ного этанола, то вещество является цвиттерионом2 (стр. 112). . '
Тем не менее, даже в том случае, если тесты (а) и (б) отрицательны, вещество может быть цвиттерионом.
2 Jukes, Schmidt, J. Biol. Chem., 105, 359 (1934).
ПО
в) Если вещество поглощает ультрафиолетовые лучи и одна из функциональных групп его является карбоксильной (спектр такой группы мало меняется при ионизации), а другая — аминогруппой, связанной с ароматическим ядром, то значительное гипсохромное смещение длинноволновой области поглощения, происходящее при добавлении щелочи, свидетельствует о том, что данное соединение — цвиттериоп. Это правило в слегка измененном -виде было использовано для доказательства цвитте-рионного характера пирндинкарбоновых кислот3.
Тест (б) основан на том, что спирт, уменьшая ионизацию кислот и оснований, повышает рКа первых и понижает рКа последних.
Однако, как показывает титрование ряда цвиттерионных веществ щелочью, рКа отщепления протона при переходе от воды к спирту не меняется. Этот факт противоречит только что сделанной ссылке на то, что в спирте ионизация кислот и оснований уменьшается. Он объясняется спецификой равновесия: HZee-^H®-|-Ze.Bce компоненты этого равновесия заряжены, причем число зарядов остается постоянным. Тем не менее, ами-нопроизводные сульфокислот при переходе от водной среды к спиртовой обнаруживают только что обсуждавшуюся депрессию ионизации.
Предыдущая << 1 .. 37 38 39 40 41 42 < 43 > 44 45 46 47 48 49 .. 69 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама