Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Биохимия -> Альберт А. -> "Константы ионизации кислот и оснований " -> 44

Константы ионизации кислот и оснований - Альберт А.

Альберт А., Сержент Е. Константы ионизации кислот и оснований — М.: Химия, 1964. — 179 c.
Скачать (прямая ссылка): kostantiionizaciikislot1964.djvu
Предыдущая << 1 .. 38 39 40 41 42 43 < 44 > 45 46 47 48 49 50 .. 69 >> Следующая

При Титровании в водной среде глицина (III) получаются две величины рКа: одна составляет 2,2 (присоединение протона), вторая — 9,9 (отщепление протона) (все измерения проведены при 20°С). Величина рКа соответствующего метилового эфира составляет 7,7 (ионизация аминогруппы). Легко заметить, что рКа эфира гораздо ближе по величине к показателю второй константы глицина (9,9). Это дает основание отнести последнюю константу к ионизации аминогруппы глицина. Однако при этом обращает на себя внимание следующее обстоятельство: рКа = 9,9 был получен при титровании глицина щелочью, а рКа = 7,7 был получен при титровании метилового эфира глицина кислотой. С точки зрения строгого критика, это обстоятельство делает только что проведенное сравнение констант недостаточно правомерным. Поэтому для большей строгости доказательства было проведено титрование солянокислой соли метилового эфира глицина щелочью и при этом был получен тот же результат, .что и при титровании свободного метилового эфира кислотой. " Отнесение величины • рКа = 9,9 к равновесию (III) ч=ь (IV) подтверждается также данными, полученными при титровании в среде 50%-ного этанола. Оба значения рКа при переходе от воды к этанолу увеличиваются, составляя соответственно 2,7 и 10,0. В соответствии с данными, приведенными на стр 110, это свидетельствует о цвиттерионном строении гли-
3 Green, Tong, J. Am. Chem. Soc„ 78, 4896 (1956).
Ш
цина. А это, в свою очередь, позволяет приписать более высокое значение рКа ионизации основной группы.
Величина рКа уксусной кислоты составляет 4,8, однако ионизированная аминогруппа в цвнттерионе глицина является акцептором электронов и тем самым усиливает ионизацию карбоксильной группы. Количественно последнюю описывает рКа = 2,2. Метиловый эфир глицина благодаря индуктивному (—/) эффекту группы — COOCH3 как основание, в 1000 раз слабее, чем метиламин (рКа эфира составляет 7,7, рКа метиламина 10,7). Индуктивный эффект в молекуле эфира должен быть таким же, как и в нейтральной молекуле глицина (V). Незначительное количество последнего вещества существует в равновесии с цвиттерионом глицина (III) (этот вопрос будет обсуждаться позже). То, что индуктивные эффекты в (V) и в метиловом эфире одинаковы, следует из равенства дипольных моментов этих веществ. Увеличение показателя константы ионизации при переходе от метилового эфира глицина к самому глицину (9,9 вместо 7,7) свидетельствует о влиянии ионизированной карбоксильной группы на основность аминогруппы и является еще одним доказательством цвиттерионного строения глицина.'Величина 9,9 — количественное выражение двух противоположных тенденций: а) ослабляющего основные свойства индуктивного влияния карбоксильной группы .и б) усиливающего основные свойства элёктронодонорного влияния аниона карбоксила, находящегося от аминогруппы достаточно близко, чтобы увеличивать ее электронную плотность. В результате, глицин оказывается всего в 6 раз менее основным (на 0,8 рК), чем метиламин
.s. /СООН
H2N-CH2-COOH H3N-CH2-CrJ2-CH2-CH2-COO8 | ] (V) (VI) NN**5
(VII)
На примере 5-аминовалериановой кислоты (VI) видно, как взаимное удаление двух заряженных групп влияет на величины их рКа- Для этой кислоты величины рКа составляют 4,3 и 10,8 и таким образом оказываются весьма близкими к величинам рКа уксусной кислоты (4,8) и" метиламина (10,7). Величина рКа метилового эфира 5-аминовалериановой кислоты составляет 10,15.
Расчеты*
Для того чтобы выяснить, в какой форме существует амфолит, например глицин, при том или ином значении pH, очень
* [По мнению некоторых исследователей, раздел «Расчеты» содержит ряд ошибок, значительно снижающих его ценность, — см. А. А. Б у г а е в с к и й, ¦Р. А. Гейц, Ю. Ф. Рыбкин, ЖФХ, 38, 815 (1964). —Ярил, редактора].
112
полезными оказываются расчеты, основанные на знаний показателей его. констант ионизации (2,2 и 9,9). Для облегчения расчетов целесообразно использовать Приложение IV. Так, при pH = 1,2 ионизировано только 10% кислотных групп и все основные группы. Следовательно, Тіри этом значении pH 10% вещества существует в виде цвиттериона и 90% в виде катиона. Подобные расчеты можно проделать для других значений pH. В результате получается, что в интервале pH = 3,3—8,9 (т. е. от значения рКа на единицу* большего, чем меньший рКа, и до значения pH, на единицу меньшего, чем больший рКа) глицин почти целиком существует в виде цвиттериона. При рН>- 10,9 глицин существует преимущественно в виде, аниона.
Аналогичные расчеты были проведены и для обычных амфо-литов, например для н-аминобензойной кислоты (рКа основной группы 2,7, рКа кислотной группы 4,8). В результате было выяснено, что при pH = 1,7 ионизировано 90% основных групп, а кислотные группы совершенно не ионизированы. Таким образом, при этом значении pH 90% вещества существует в виде катиона'. При pH = 3,8 растворы n-аминобензойной кислоты содержат приблизительно 91% нейтральных молекул, 7,4% цвиттериона и 1,6% анионной формы вещества*. Содержание катион-ной формы рассчитать не удается.
Поправки, связанные с активностью
Предыдущая << 1 .. 38 39 40 41 42 43 < 44 > 45 46 47 48 49 50 .. 69 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама