Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Биохимия -> Альберт А. -> "Константы ионизации кислот и оснований " -> 45

Константы ионизации кислот и оснований - Альберт А.

Альберт А., Сержент Е. Константы ионизации кислот и оснований — М.: Химия, 1964. — 179 c.
Скачать (прямая ссылка): kostantiionizaciikislot1964.djvu
Предыдущая << 1 .. 39 40 41 42 43 44 < 45 > 46 47 48 49 50 51 .. 69 >> Следующая

При расчете поправок, связанных с активностью, принимают, что ионная сила раствора цвиттериона равна нулю. Однако в процессе титрования цвиттерион превращается в обычный катион или анион, для которых следует применять соответствующие уравнения. .Если раствор цвиттериона используется в качестве буферного, то принимается, что его ионная сила равна- ионной силе раствора одно-одновалентного электролита.
*
Таутомерные отношения
Любой цвиттерион находится в таутомерном равновесии с ¦соответствующей нейтральной молекулой: например, (III) находится в равновесии с незначительным количеством (У).Эберт4
'Гцвиттерионі г,
, показал, что отношение [нейтрадьная молекула] = R можно Рассчи-
тать, если принять, что рКа основной группы в нейтральной молекуле такое же, как и в молекуле соответствующего эфира
*2.7 — 3,8 = —1,1 (7,4% катиона); 4,8-3,8=+1,0 (9,0% аниона), 9,0 — 7,4 = 1,6% избыточного аниона + 7,4% цвиттериона.
* Ebert, Z. phys. Chem., 121, 385 (1926); Edsall, Blanchard, J. Am. Chem. Soc, 55, 2337 (1933).
8 Зак, 269
(причины этого обсуждались выше). Таким образом, для равновесия (V)-^(II) рКа принимается равным 7,7. Известно также, что для равновесия (HI)-^(II) рКа = 2,2. Учитывая эти данные, Эберт вывел в общем виде уравнение, позволяющее рассчитать R:
R = antilg (рКоме — рКц) — 1 (7.2)
где рКоме —рКа метилового эфира;
рКц — меньшее значение рКа цвиттериона. Подставив в него только что упомянутые значения рКа, Эберт нашел, что для глицина величина R составляет 224 000. Величина R не зависит от величины pH раствора. Удобно выражать величину R в ее логарифмах. Величины этих^ логарифмов составляют для глицина 5,4, а для 5-аминовалериановой кислоты (VI) 5,9.
Для никотиновой кислоты (пиридин-3-карбоновой), которую удобно изображать формулой (VII), получены следующие величины рКа: 2,07 (присоединение протона); 4,81 (отщеплениепротона) и 3,13 (присоединение протона к метиловому эфиру). Применение формулы (7.2) позволяет рассчитать величину R:
R = antilg (3,13 — 2,07) — 1 = 11,48 — 1 = 10,48
Таким образом, на каждые 10 молекул цвиттериона никотиновой кислоты приходится одна нейтральная молекула (VII).
И цвиттерион, и нейтральная молекула находятся в равновесии с катионной формой. Константы этих равновесий различны, и приведенная выше величина рКа = 2,07 для никотиновой кислоты является, по существу, сложной константой. Картина становится более ясной, если рассмотреть так называемые «близкие» константы.
«близкие» константы
Если ионизация кислотной и основной групп вещества такова, что величины рКа отличаются одна от другой менее, чем на 2,5 единицы, то эти значения приходится разделять с помощью специальных методов (стр. 48), Но даже в том случае, если и таким способом получены две точные константы, возникает новое осложнение. Дело в том, что каждую из этих.констант можно приписать любой из двух групп цвиттериона. В этом состоит своеобразие цвиттерионов с близкими значениями констант.
Рассмотрим еще одну аминокислоту — тирозин. Для нее получены три значения рКа, причем, два больших значения близки (рКа = 9,11 и рКа= 10,13). Эти константы можно приписать фенольной группе (9,11) и аминогруппе (10,13). Однако нет
114
никакой уверенности в том, что каждая из этих констант относится именно к той группе, рядом с которой она написана. Исследование показывает, что обе константы сложны (их иногда называют «макроскопическими» константами5) и.-являются результатом измерения констант четырех равновесий (последние константы называют «микроскопическими»). Как цвиттерион, так и нейтральная молекула, дают при ионизации один и тот же катион и один и тот же анион. Так как эти катионы и анионы получаются из различных веществ, то и константы равновесий, которые приводят к получению упомянутых катиона и аннона, различны.
В результате тщательного спектрофотометрического иссле-" дования тирозина было показано, что константы этих четырех равновесий следующие:
9,70
90^----ое
H3N® NH2 г г
9,63 I I 10,05
j
НО он
H3N®^----NH2
9,28
I
Интересно отметить, что величины показателей констант четырех реальных равновесий, изображенных на схеме, располагаются между двумя значениями показателей сложных констант, приведенными выше. # .
Цистеин6 и 3-оксипиридин также являются примерами цвит-терионов с близкими значениями констант. В растворах этих веществ, так же как и в растворах никотиновой кислоты н тирозина, одновременно осуществляются четыре ионизационных процесса.
6Edsall, Martin, Hollingsworth, Proc. Nat. Acad. Sei., 44, 505 (1958).
6 Grafius, Neilands, J. Am. Chem. Soc, 77, 3389 (1955).
8*
Глава 8,
КОНСТАНТЫ ИОНИЗАЦИИ 400 ТИПИЧНЫХ КИСЛОТ И ОСНОВАНИИ
Изучение влияния химического строения веществ на их ионизацию целесообразно по многим причинам. Зная константы ионизации неописанного вещества, можно сделать достоверное предположение о его .строении. В препаративной работе предсказание величины константы ионизации' помогает выбрать оптимальное значение -pH для экстракции или осаждения вещества. В процессе синтеза новых биологически активных веществ прогнозирование константы диссоциации очень полезно, если известно, что желаемое биологическое действие ограничено веществами, величины рКа которых лежат в определенных пределах.
Предыдущая << 1 .. 39 40 41 42 43 44 < 45 > 46 47 48 49 50 51 .. 69 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама