Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Биохимия -> Альберт А. -> "Константы ионизации кислот и оснований " -> 46

Константы ионизации кислот и оснований - Альберт А.

Альберт А., Сержент Е. Константы ионизации кислот и оснований — М.: Химия, 1964. — 179 c.
Скачать (прямая ссылка): kostantiionizaciikislot1964.djvu
Предыдущая << 1 .. 40 41 42 43 44 45 < 46 > 47 48 49 50 51 52 .. 69 >> Следующая

Приводимые в-этой главе таблицы и поясняющий их текст призваны служить более или менее удовлетворительным введением в изучение процесса корреляции между константами ионизации веществ и их химическим строением. Мы приняли следующий порядок изложения' материала: органические кислоты, органические основания, неорганические соединения. При рассмотрении любой серии монофункциональных веществ сначала излагаются данные об алифатических соединениях, затем— об ароматических. Сведения о гетероциклических веществах помещены в конце соответствующей таблицы алифатических или ароматических соединений, в зависимости от того, имеют ли вещества гетеропарафиновое или гетероароматическое строение. - .. .. .
Примечание. Во всех таблицах этой главы применяются следующие условные обозначения методов определения констант ионнза-' ции: П — потенциометрия с водородным или стеклянным электродом; Ux — потеншюметрия с хингндронным электродом; П0-01 (н т. д.) — потенциометрия раствора вещества концентрации 0,01 М; T — термодинамический метод расчета; К — кондуктометрический метод; И — индикаторный метод; Кин — кинетические измерения процесса разложения нестойкого вещества; С — спектрофотометрический метод; Пс — потен-
116
циометрия в сочетании с методом струи; Д — депрессия температуры застывания; Кат — каталитический метод; Пу — потенциометрия в среде уксусной кислоты с пересчетом на воду; P — метод распределения; Пол — метод полярографии; Cn — спектрографический метод,
А. РАЗДЕЛ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ I. Одноосновные кислородсодержащие кислоты
Алифатические карбоновые кислоты
При изучении констант ионизации алифатических карбонових кислот можно получить очень интересные данные об индуктивном влиянии заместителей: Два заместителя — метальная группа и анион карбоксила — имеют положительный индукционный эффект (+/) и поэтому уменьшают кислотные свойства вещества. Все другие общеизвестные заместители' обладают отрицательным индуктивным эффектом (—/) и соответственно увеличивают кислотные свойства вещества.
Ослабление кислотной функции при введении в вещество метильной группы хорошо видно при сравнении констант ионизации уксусной и муравьиной кислот (табл. 8.1). Дальнейшее удлинение углеродной цепочки вплоть до C8 (табл. 8.1) и даже вплоть- до C]81 оказывает малое влияние на величину рКа-Даже в тех случаях, когда метальные группы вводятся в молекулу уксусной кислоты (пропионовая, диметилуксусная и три-метилуксусная), способность к кислотной ионизации уменьшается незначительно. Влияние замещения в анионе карбоксила на ионизацию будет обсуждаться во II разделе (двухосновные кислоты) и табл. 8.6.
Усиление кислотной ионизации, происходящее под влиянием электроноакцепторных заместителей, удобно изучать на соответствующих производных уксусной кислоты (табл. 8.1). Круг аналогичных производных муравьиной кислоты ограничен. Разберем данные, полученные для соединений, содержащих —/ заместители, и разделим последние на группы. Для каждой группы характерно понижение рКа на то или иное количество единиц — 4, 3, 2 и 1*.
Заместители, понижающие рКа приблизительно на 4 ^единицы: —CF3, —ССІз; на 3 единицы: —CHCl2, —NO2, —C=C—; на 2 единицы: -3SO2CH3, —CN, —SCN, — F1H^Qp-Br, —NH®; на 1 единицу: —J1' —COOC2H5, —CONH2, —COCH3, —SCH3, —OCH3, —ОН.
* {Аналогичные данные для более широкого круга заместителей с гораздо большей степенью точности позволяет получить корреляционное уравнение Тафта (Taft, J. Am. Chem. Soc, 74, 3120 (1952); В. А. Пальм, Усп. хим., 8, 33, 1069 (1961). — Прим. редактора.]
'Jukes, Schmidt, J. Biol, Chem., 110, 9 (1935).
117
Таблица 8.1
Кислота
Температура,
Метод *
Литература
Гомологи и изомеры
Муравьиная.........
Уксусная ......... J
Пропионовая........
Валериановая (C5)......
Каприловая......, . . .
Диметилуксусиая.....
Триметилуксусная ......
3,752 І 4,756 і 4,7561 1 4,874 4,860 4,894 4,860 5,050
25 25 25 25 25 25 25 25
П, T П, T К, T П, T К, T К, T К, T К, T
R Р«а Температура, ЬС Метод * Лнтер тура
-F3 0,23 25 К, T 7
—Cl3 0,66 20 и 8
—Cl2 1,25 18 К, T " 9
—NOj 1,68 18 Кии 10
—SOjCH3 2,36 25 К U
—CN 2,47 25 К, T 12
—SCN 2,58 25 к 13
—F 2,57 20 К, T 14
-с> { 2,85 2,87 20 25 J к, T 14
-в, { 2,89 2,90 20 25 J к. T 14
—J 3,16 20 К, T 14
—COOEt 3,35 25 к 15
—CONH2 3,64 25 к 16
Кислота
Замещенные уксусной кислоты (R-CH2COOH) .
Трифтор- . . .'......
Трихлор-.........
Дихлор-..........
Нитро-..........
Метилсульфонил-.....
Циан-...........
Рода h-..........
Фтор-...........
Хлор-...........
Бром- ...........
Иод-............
Этоксикарбонил- .....
Карбамил-.........
••Условные обозначения методов см. на стр. Н6. ! H а г n е d Embrec, J. Am. Chem. Soc, 56, 1042 (1934). » H а г п с d," E h I с г s, J. Am. Chem. Soc. 5, 1350 (1932). 4 Mad nn es, Shcdlovsky. J. Am. Chem. Soc. 54, 1429 (1932). 'Harne d, Ehlers, J. Am. Chem. Soc, Б5, 2379 (1933). 'Dippy, J. Chem. Soc- 1938, 1222. 'Henne, Fol, J. Am. Chem Soc. 73, 2323 (1951). ¦Halban, Brull, HcIv. chlm. acta, 27, 1719 (1944). • •Randall, Falle у, Chem. Rev., 4, 291 (1927). 10 Pedersen, Acta ehem. scand., I, 437 (1947).
Предыдущая << 1 .. 40 41 42 43 44 45 < 46 > 47 48 49 50 51 52 .. 69 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама