Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Биохимия -> Альберт А. -> "Константы ионизации кислот и оснований " -> 47

Константы ионизации кислот и оснований - Альберт А.

Альберт А., Сержент Е. Константы ионизации кислот и оснований — М.: Химия, 1964. — 179 c.
Скачать (прямая ссылка): kostantiionizaciikislot1964.djvu
Предыдущая << 1 .. 41 42 43 44 45 46 < 47 > 48 49 50 51 52 53 .. 69 >> Следующая

» M e 1 a n d e r, Svensk. Kern. Tldskr., 46, 99, (1934) [C A., 28, 540S (1934)].
" F e a t e s, I V e s, J. Chem. Soc, 1956, 2798.
13 O s t w a 1 d, Z. phys. Chem., 3, 170 (1889).
H Ives, Prior, J. Chem. Soc, 1955, 2104.
"VValker, J. Chem. Soc, 61, 696 (1892).
»Jeffrey, Vogel. J. Chem. Soc, 1834, 1101.
118
Алифатические и алициклические карбоновые кислоты • (одноосновные, в воде)
Продолжение табл. 8.1
Кислота R РКа Температура, °С Метод * Литература
Ацетил- (ацетоуксусная ки-
—COCH3 3,58 18 17
—SCH3 3,72 25 к 18
—OCH3 3,53 25 к 19
Окси- (гликолевая кислота) 3* —он 3,83 25 П, T 20
—C6H5 4,31 25 К, T 21
Кислота
Р'<а
Температура,

Метод '
Литература
H е и а с ы щ е и и ы с кислоты (транс-форыы за исключением специально оговоренных)
Акриловая .......¦ . .
Пентен-2-овая ........
Пентен-З-овая........
Коричная ..........
Коричная (цис).......
Пропиоловая (СН==С—COOH) Бутин-2-овая (тетроловая кислота) ...........
Алициклические кислоты
Циклопропанкарбоновая . . . Циклопентанкарбоновая . . .
Циклогексанкарбоновая . . |
4,26 4,69 4,51 4,44 3,88 1,84
2,60
4,83 4,99 4,91 4,90
25 25 25 25 25 25
25
25 25 25 25
К, T К, T К, T К, T К, T по,оі
г.0,01
Пх Пх Пх
К, T
22 23 23 22 22 24
24
25 25 25 26
* Условные обозначения методов см. на стр. 116. * ** Ср. с ацетомуравьиной (рКа= 2,49).
•* Ср. с окенпроішоновоіі (молочной) (рКа— 3,86). " Ср. с фенилмуравьиноіі (бензойной) (рКа—4,20). " Pc d е г S с п, J. Phys. Chem., 38, 993 (1934). »Larsson, Bcr.. 63, 1347 (1930).
18 P а I о m a a. Ann. Acad. Sei. Fenn., A3, № 2 (I91I): ZbI., 2, 596 (1912).
50 Nim s, J. Am. Chem. Soc, Б8, 987 (1936).
21 D I p p y. VV 11 H a m s, J. Chem. Soc, 1934, 161.
M D I p p y, L e w I s. J. Chem. Soc, 1937, 1008.
я Ives, LInstead, Riley, J. Chem. Soc. 1933, 561.
"Mansfield, Whiting, J. Chem. Soc, 1956, 4761.
» KI I pa trick, Morse. J. Am. Chem. Soc. 75, 1854 (1953).
"Dippy, Hughes. L a X t о n, J. Chem. Soc, 1954, 4102.
Если заместители, обладающие —I эффектом, отделены от аниона все возрастающим числом метиленовых групп, которые являются плохими проводниками электронных влияний, то увеличение кислотности при введении этих заместителей остается, хотя и во все, уменьшающейся степени. Например, рКа а-трнфторуксусной, 0-трнфторпропноновой и т-трифтормае-
119
ляной кислот составляют соответственно 0,23, 3,02 и 4,16. Если индукционный эффект незначителен, то удаление вызывающего его заместителя влияет мало; так величины рКа a-, ?- и ухлор-масляных кислот соответственно равны 2,84, 4,06 и 4,52.
Этиленовая и фенильная группы обнаруживают небольшой —/ эффект, но вызывают некоторое ослабление кислотной ионизации за счет положительного таутомерного эффекта ( + 7") *. Последний состоит в конъюгировании двойных связей с карбонильной группой. Так, фенилуксусная кислота несколько сильнее уксусной, но фенилмуравьиная кислота (бензойная) немного слабее муравьиной, а коричная кислота немного слабее акриловой. Большая способность к ионизации ^ис-изомера коричной кислоты, чем г/?ансгизомера, объясняется тем, что меньшее расстояние между фенильной и карбоксильной группами в молекуле первого вещества позволяет — / влиянию осуществляться через окружающую среду. '
Любая группа, обладающая скрытой способностью к сопряжению (T) (существует небольшое число групп, не обладающих этой способностью), осуществляет тенденцию к сопряжению с карбоксильной группой через двойную связь или через цепочку конъюгированных связей. Так, в молекуле тетроловой кислоты + T сопряжение с метильной группой ослабляет кислоту (табл. 8.1).. Этот эффект будет более подробно обсуждаться в следующем разделе.
Что касается алициклических карболовых кислот, то они, независимо от размеров кольца, близки по своей способности к ионизации к алифатическим.
Свойства катионных заместителей (например, —NH?)- будут обсуждаться в IX разделе и в табл. 8.13.
Ароматические карбоновые кислоты
Величины показателей констант ионизации ароматических карбоновых кислот приведены в табл. 8.2. Данные, касающиеся некоторых их представителей, пока не удалось получить вследствие плохой.растворимости этих соединений в воде. Этот пробел со временем можно будет восполнить.
Каждое.из трех положений заместителя в бензольном кольце отличается своей индивидуальностью. Легче всего изучать влияние заместителя, находящегося в ^-положении. Для такого заместителя характерен +/ или —/ эффект в чистом виде, так же, как и для насыщенных алифатических кислот. Однако индукционный эффект в ароматическом ряду, сохраняя тот знак, что и для алифатических соединений, имеет гораздо меньшую величину. Это объясняется, во-первых, увеличением расстояния
* [В советской научной литературе этот эффект называется также эффектом сопряжения. — Прим. редактора.]
120
и, во-вторых, тем, что многие ярко выраженные различия, наблюдаемые в алифатическом ряду, проявляются в ароматическом ряду в гораздо меньшей степени, /-эффект заместителя, находящегося в /г-положении, должен быть меньше из-за увеличившегося, по сравнению с ж-положением, расстояния. Однако заместитель в /г-положении обладает способностью к сопряжению (T эффект) *. Если знаки InT эффектов одинаковы, то влияние данного заместителя увеличивается. Так, метальная группа проявляет +/ и +T эффекты, поэтому при введении в /г-положение молекулы бензойной кислоты метильной группы сила кислоты уменьшается, причем, введение этого же заместителя в ж-положение оказывает меньшее влияние. Нитро-, цианид ацетильная группы обладают —/ и —T эффектами и, соответственно, будучи введены в /г-положение, увеличивают силу бензойной кислоты больше, чем в ж-положении. В более сложных случаях, когда заместитель обладает разноименными, например—/ и +^эффектами, электроноакцепторные свойства заместителя, находящегося в /г-положении, меньше, чем у заместителя, находящегося в ж-положении. Это было констатировано для окси-, метокси-, метил- и галогензамещенных. Для окси- и метокси-гругш +T эффект.оказывается более сильным, чем —/ эффект, и в результате эти группы, занимая /г-положение, ослабляют кислотные свойства карбоксильной группы (данные о рКа оксігбензойньїх приведены в табл. 8.6).
Предыдущая << 1 .. 41 42 43 44 45 46 < 47 > 48 49 50 51 52 53 .. 69 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама