Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Биохимия -> Альберт А. -> "Константы ионизации кислот и оснований " -> 48

Константы ионизации кислот и оснований - Альберт А.

Альберт А., Сержент Е. Константы ионизации кислот и оснований — М.: Химия, 1964. — 179 c.
Скачать (прямая ссылка): kostantiionizaciikislot1964.djvu
Предыдущая << 1 .. 42 43 44 45 46 47 < 48 > 49 50 51 52 53 54 .. 69 >> Следующая

Влияние нескольких заместителей, находящихся в ж- и /!-положениях, количественно аддитивно**.
Наиболее сложны для изучения заместители, находящиеся в о-положении. Почти во всех группах изомер с о-заместите-лем — самая сильная кислота даже в том случае, когда заместитель обладает +/ и +7" эффектами (например, метальная группа). Этот факт не противоречит имеющимся представлениям о связи между характером электронного влияния и силой кислоты. Так, мы вправе ожидать, что наиболее сильной кислотой будет ж-замещенное, где отсутствует +7" эффект. Наиболее слабой кислотой, казалось бы, должен быть о-изомер, в котором из-за минимального расстояния +/ эффект должен проявляться наиболее сильно. Совершенно непонятно также и то, что о-толуиловая кислота сильнее бензойной.
* По-видимому, единственными заместителями, ие обладающими способностью к эффекту сопряжения, являются заместители-ионы, например,
—SO9 и —NHf.
** (Точная количественная оценка влияния большинства заместителей на константу ионизации ароматической кислоты может Сыть сделана при использовании корреляционного уравнения Хамметта (H a m m е 11, Physical Organic Chemistry, McGraw-Hill, N. Y. —L., 194O1 стр. 186—207; J affe, Chem. Rev., 53, 191 (1953). —Ярил, редактора.]
Таблица 8.2
Ароматические карбоновые кислоты (одноосновные, в воде)
Кислота PK8 Температура, 6C Метод • Литература
Бензойная кислота . . . | 4,17 4,18 0,65 25 • 25 25 п*. T К, T К, T 27 28 29
о- м- п-
Сульфамил-(—SO2NH2) . . Ацетокси- (—OCOCH3). . Ацетамидо-(-КН-СОІСНз) 3.91 2,17 3,27 2,94 2,85 2,86 4,13 3.53 3,48 4,09 3,63 3,46 4,27 3,49 3,54 3,60 3,87 3.83 3,81 3,85 3,83 3,95 4,00 4,09 4.07 4,37 3,43 3,47 3,55 4,14 3,98 3,97 3,93 3,70 4,52 4,38 4,47 4,28 25 25 25 20 25 25 25 25 25 25 25 ' 25 25 25 K1 T К, T П, T пх, т К, T К. T К, T К, T С, T К, T К. T к к, T к К, T 30, 31 30, 31 32 33 30,34 34 34 30 35 36 * 31 37 30,31,38 37 31
Кислота •Рка Температура, °С Метод * Литература
1- 2-
3,70 4,16 25 К, T 39
2- 3-
Гетероциклические кислоты: 3,16 3,53 4,45 3,95 4,10 25 30 25 П, Т; П П, Т; К П 40, 41 40,42 **
• Условные обозначения методов см. на стр. П6.
** [Литературная ссылка у авторов отсутствует. — Прим, редактора.] . " Kolthoff. Bosch, J. Phys. Chem.. 86, 1695 (1932). и I V е S. J. Chem. Soc, 1933, 731.
» Dippy. Hughes. Lakton, J. Chem. Soc. 1956, 2995.
30 D I p p у. L e w I s, J. Chem. Soc, 1936, 644.
81 D I p p у, L e w I s, J. Chem. Soc, 1937, І426.
32 Zollinger, Wlttwer, Helv. chlm. acla, 39. 347 (1956).
83 B r і e g I e b, Bieber, ¦Z. Elektrochem.. ВБ, 250 (1951).
34 D I p p у, Williams, Lewis. J. Chem, Soc. 1935, 343.
»Robinson. Ang. J. Chem. Soc. 1959, 2314.
"Bray, Dippy, Hugh es. J. Chem Soc. 1957, 265.
»Ostwald, Z. phys. Chem., 3. 369 (1889)
"Dippy, Williams, J. Chem. Soc. 1934, 1888.
"Dippy, Hughes, Lakton, J. Chem. Soc, 1954, 1470.
40 L urn me, Suomen Kemistilehtl. 33, 87 (I960).
41 C a t Il n, Iowa State Coll. J. ScI., 10, 65 (1935). «Voerman, Ree. trav. chlm., 26, 293 (1907).
122
Все эти недоумения разрешаются в том случае, если принять во внимание третий эффект — пространственное влияние заместителя в о-положении на карбоксильную группу бензойной кислоты. В результате карбоксильная группа выходит из плоскости бензольного кольца и, + Г влияние последнего, ослабляющее кислотные свойства, уменьшается. Таким образом величина рКа бензойной кислоты с заместителем в о-положенни становится сопоставимой с величиной рКа муравьиной кислоты с учетом индуктивного влияния о-заместителя. Аномалию, проявляемую в этом отношении о-ацетилбензойной кислотой, можно объяснить тем, что здесь имеет место обратное явление: карбоксильная группа выводит из плоскости кольца ацетильную группу и таким образом устраняется влияние последней *.
Алифатические гидроксильные кислоты
Величина рКа воды, ионизирующейся как кислота, составляет 15,74 (при 25°С). Расчет: 14 + Ig55,5 (где 14 — ионное произведение, а 55,5 =—jg—— молярность воды). Тщательно проведенные исследования, выполненные в последнее время, показали, что метанол — несколько более сильная кислота, чем вода, а этанол, по-видимому, слабее. Обычные — / заместители дают серию кислых спиртов с величинами рКа, доходящими до 12,2 (табл. 8:3).
В водном растворе альдегиды существуют в виде 1,1-гли-колей, являющихся одноосновными кислотами, например формальдегид— в виде CH2(OH)2. Формальдегид и хлораль полностью гидратнрованы в растворе, однако альдегиды с +/ заместителями, например ацетальдегид, гидратнрованы только частично. Поэтому константа кислотной ионизации для ацеталь-дегида относится к следующему равновесию:
[CH3-CH(OH) Ор1[Н®) [R-CHO] + [R-CH (OH)2]
Ацетон не проявляет заметных кислотных свойств, но эноли-зирующиеся кетоны обладают высокой кислотностью. Для аце-тилацетона и бензоилацетона, ионизирующихся медленно, величины рКа соответственно равны 8,94 и 8,70. Эти величины количественно описывают равновесие
_[энолятр][Н®]_
.[кетоформа] -4- [энольная форма]
• [Объяснение недостаточно строгое: даже будучи выведенной из плоскости кольца, ацетильная группа проявляет — / эффект (ср. рКа уксусной и ацетоуксусиой кислот в табл. 8.1) н поэтому должна увеличивать кислотную ионизацию. — Прим. редактора.]
Предыдущая << 1 .. 42 43 44 45 46 47 < 48 > 49 50 51 52 53 54 .. 69 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама