Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Биохимия -> Альберт А. -> "Константы ионизации кислот и оснований " -> 49

Константы ионизации кислот и оснований - Альберт А.

Альберт А., Сержент Е. Константы ионизации кислот и оснований — М.: Химия, 1964. — 179 c.
Скачать (прямая ссылка): kostantiionizaciikislot1964.djvu
Предыдущая << 1 .. 43 44 45 46 47 48 < 49 > 50 51 52 53 54 55 .. 69 >> Следующая


Таблица 8.3
Алифатические гидроксильные кислоты (одноосновные, в воде)
Кислота f Заместитель PK8 Температура, °С Метод * Литература
Замещенные •
метанола
Н— 15,5
Аллиловый спирт . . . CH2=CH- 15,5
HO-CH2- 15,1
Метиловый эфир гликоля CHsOCH2- 14,8 -25 К, T 43
Пропаргиловый спирт'. CHs=C- 13,6
Трифторэтанол .... CF3- 12,37
Трихлорэтанол .... CCl3- 12,24 13.5 18 П. T 44
Кислота РКа . Температура, °С Метод • Литература
Альдегиды и сое ц и и е н и я,
содержащие альд егидную
группу
I 13,7 18 К 45
.....( 13,9 1 д 46
14,5 18,1 к, д 47
11,3 18 к 47
. / 12,43 18 П, T 44
.....I 12,2 23 К, T 48
12,7 23 fr К, T 48
12,20 20 с 49
Глутаконовый диальдегид; аниои:
6OCH=CH-CH-CH -сно .. 5,75 25 П, T 50
Эн о л и з и ру jo щие с я кетоны
10,68 . 25 f]0,'009 51
/8,24 25 п, с, T 50
18,16 25 гуО.ООЗ 51
8,23 25 по,оог 51
5,26 25 П, T 50
5,81 25 П, T 50
7,42 25 П, T 50
* Условные обозначения методов см. иа' стр. 116. «Ballinge n Long. J. Am.. Chem. Soc, 82, 795 (i960). " T h a m s е п. Acta chem. scand, 6, 270 (1952). «Auerbach, Ber, 38, 2833 (1905).
* Euler. Ber, 38, 2551 (1905). » E u I e r, Ber, 3fi, 344 (1906).
« S t e а г П, J. Phys. Chem, 35 2226 (I93l).
«Nakamoto, M a r t e 11. J. Am. Chem. Soc, 81, 5857. (1959). "Schwarzenbach, Lutz. HeIv. chim. acta. 23, H47, 1162 Ц940). " E Ul no ff, J. Am/Chem. Soc., 67, 2072. 2073 (1945).
124
Эти данные были затем пересчитаны на энольную форму, содержание которой находилось титрованием *.
Фенолы
Более высокую кислотность фенола, по сравнению с алифатическими спиртами, обычно объясняют электроноакцепторным индукционным влиянием (—/) бензольного кольца и таутомер-ным эффектом (—T) аниона? изображаемым формулами А:
Ое О
А
Так как оба эффекта действуют согласованно, то увеличение кислотности, по сравнению с метанолом, значительно (табл. 8.4).
В ряду ароматических гидроксильных кислот, так же как и в ряду карбоновых кислот, заместитель, стоящий в /!-положении, проявляет индукционное влияние в чистом виде. Как видно из данных табл. 8.4, метильная группа проявляет +/ эффект, остальные заместители —/эффект. Заместитель, находящийся в /г-положении, проявляет как эффект сопряжения, так и индукционный. Как и для ароматических карбоновых кислот, если знаки обоих эффектов совпадают, заместитель в я-положении оказывает на кислотность большее влияние, чем тот же заместитель, находящийся в .«-положении. Фенолы с такими сильными электроноакцепторными заместителями (—/ и —Г эффекты**), J как —NO2, —CN и —SO2CH3, характеризуются исключительно j низкими значениями рКа- Интересно отметить, что увеличение ' кислотной ионизации фенола под влиянием этих заместителей происходит в гораздо большей степени, чем при введении этих же заместителей в n-положение молекулы бензойной кислоты. Это можно объяснить тем, что способность- фенолят-аниона к сопряжению гораздо больше, чем у бензоат-аниона, и-поэтому электронная поляризация в первом случав протекает исключительно эффективно. В тех случаях, когда 7 и T эффекты имеют противоположные знаки (это характерно для галогена и мето-ксильной группы), относительную силу этих эффектов можно оценить, измеряя константу ионизации. В результате выясняется,
* [Детальный анализ таких систем был выполнен М. И. Кабачником (М. И. Кабачник, ДАН СССР, 83, 407 (1952); М. И. Кабачник, С. Т. Иоффе, ДАН СССР, 91, 833 (1953) — Прим. редактора.]
** [Способность—SO2CH3 к таутомерному влиянию представляется сомнительной. — Прим. редактора.]
125
Таблица 8.4
•Фенолы (одноосновные, в воде)
Кислота РКа Темпера- Метод • Литера
o- JM- п- тура, °С тура
9 98 25 П0.02 51
10,28 10,08 10,14 25- С, Т; П 52, 51
25, 20 П 53
7,23 8,40 7,15 25 К, T С, Т; С, T 54 55, 56
— 8,61 7,95 25 С, Т; П.Т 57, 58
Метилсульфонил-' П0.02 51
(CH3SO2-)..... — 8,40** 7,83 • 25
Формил-(оксибеизальдегид) 8.37 9.02 7,62 25 С, T П0.02 59
Ацетил-(оксиацетофенон) . — . 9,19 8,05 25 51
Метоксикарбонил 60
(CH3OOC—) .... — — 8,47 25 С, T
8,81' 9,28 9,95 25 П, T 61
8,48 9,02 9.38 25 С 62
8,44 9,03 9,36 25 С, T 63
8,51 9,06 9,31 25 С, T 63
Метилтио-(СН35—) . . — 9,53 9,53 25 П0.02 51
9,98 9,65 10,21 25 С, T 55
9,97 9,63 9,55 23 с 64
Тринитро-(пи'криновая KKC- К, T 54
25
9,85 20 и3* 65
. 9,63 20 П, T 53
* Условные обозначения методов см. на стр. 116.
** Первоначально опубликованная величина, сосотавлявшая 9.33. была затем неправлена авторами.
3* Для фенола этим же методом было получено рКа — 9,95. " Bordwell, Cooper. J. Am. Chem. Soc. 74. 1058 (1952). "Sprengung, Lew is. J. Am. Chem. Soc. 75, 570Э (1953). *» См. стр. 57.
" "Dippy, Hughes. Laxlon, J. Chem. Soc. 1956. 2995. "Blggs, Trans. Farad. Soc. 52, 35 (1956). "Robinson, Biggs. Trans. Farad. Soc, 61, 901 (1955).
"Fickling. Fischer, Mann, Packer. Vaughan, J. Am. Chem. Soc, 81. 4226 (1959).
"Wheiand. Browne!], Mayo, J. Am Chem. Soc. 70, 2492 (1948). M Robinson, Klang. Trans. Farad Soc, 62, 327 (1956).
Предыдущая << 1 .. 43 44 45 46 47 48 < 49 > 50 51 52 53 54 55 .. 69 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама