|
Константы ионизации кислот и оснований - Альберт А.Скачать (прямая ссылка):  Рис. 1.1. Типичная кривая, полученная при потенциометрическом титровании кислоты (борная кислота, • рК„=9,2 прн 20° С). Взаимный пересчет величии Ка и рКа Для пересчета К& и рКа следует взять логарифм константы с обратным знаком. Например, уксусная кислота имеет константу ионизации 1,75 •l О"5,' логарифм ее 5,2430; если взять эту величину с обратным знаком, то получим 4,7570. Это и есть рКа для уксусной кислоты. Основность, выраженная через рКа, пересчитывается таким же образом. Для пересчета рКа в К& берут рКа с обратным знаком и находят антилогарифм полученного числа. В качестве примера приводим результаты такого пересчета для некоторых веществ: -5 -2 -10 рКа (20° С) к* Бензойная кислота . . . . 4,12 7,6 • 10- . . 1,01 9,« • 10" . . 9,36 4,4 • 10" . . 10,14 7,2 • 10" , . 10,81 1,5 • 10" В тех случаях, когда основания охарактеризованы, величиной Кв, удобнее сначала перевести Кв в рКв (точно так же,.как это описано для рКа), а уже затем пересчитать рКв в рКа, вычитая полученный результат из 14,17 (для 2O0C) или 14,00 (для 250C)4 Например, известно значение Kx = 1,5 - Ю-5 для аммиака при 20° С. Логарифм этой величины 5,1761. Если взять-ее с обратным знаком, то получится 4,8239. Вычитание 4,82 из 14,17 дает значение рКв для 20° С, равное 9,35. 15 Расчет коли.чества ионизированной формы В Приложении IV (стр. 164) указано процентное содержание (кислоты или основания) ионизированной формы а для различных значений pH и рКа. Эти величины сосчитаны по уравнению (1.9) для оснований и по уравнению (1.10) для кислот: _ _ 100__ П Q. ' а- 1 _1_ ,„fiter ІглИ — пКЛ У1-У> гЛ, а = J+antilg (рН-рКа) 100 •_ 1 + antilg (pKa —рН> (МО) Ha основании этих уравнений, рис. 1.1 и Приложения IV можно придти к выводу о том, что малое изменение величины pH приводит к большому изменению величины а. Это особенно важно в том случае, когда величины pH и рК близки (обычно вблизи точки полунейтрализации). В табл. 1..Г даны' приближенные значения рКа некоторых обычных кислот и оснований. Кислоты и основания одинаковой силы * помещены друг против друга. - Таблица 1.1 Сила некоторых обычных кислот и оснований (приближенные значения) • Кислоты :Рка Основания Рка Соляная кислота* Едкий натр* Щанелевая кислота . . 2 12 11 Уксусная кислота . . . 5 9 Угольная кислота . . . 6 Многие алкалоиды . . 8 Синильная кислота, бор- Аиилин, пиридин . . . * 9 10 13 п-Нитроанилин .... 1 4\ * Полностью ионизированы; рК? не может быть просто измерено. Наиболее распространенные методы определения константы ионизации Наиболее удобным, методом определения констант ионизации является потенциометрическое титрование (главы 2 и 3). Для потенциометрического титрования необходимы два электрода. Наиболее'удобной парой являются стеклянный и каломель- • Желательно • знать эту таблицу наизусть для того, чтобы иметь эталонные (контрольные) точки прн оценке новых значений рК- Более полные и точные данные о константах ионизации брльціегр количества веществ приведены в главе 8. 16 ный электроды. Не рекомендуется использовать для обычных целей водородный электрод вместо стеклянного, так как он более капризен в работе и часто дает неверные показания вследствие гидрирования определяемого вещества. Помимо использования в качестве основного стандарта, главная .ценность водородного электрода заключается в возможности применения его для определения констант ионизации очень слабых кислот и очень сильных оснований, особенно для веществ, рКа которых 11 или больше (стр. 46). В интервале pH = 12—14 стеклянный электрод неточен. Серебряный электрод в некоторых случаях предпочтительнее, чем каломельный. Хингидронный и сурьмяный электроды сейчас применяются- редко. Использование индикаторов вместо электродов для наблюдения за изменением pH при титровании также является одной из форм потенциометрии. Однако этот метод весьма чувствителен и дает хорошие результаты только в опытных руках4 и сейчас он используется гораздо реже, чем прежде. Специальная область применения этого метода — определение кислотной функции растворов концентрированных кислот (стр. 67). В то_вД?Мя как потенциометрическое определение константы и5нтгз"ации занимает всегп л,ить 2Г) мин,применение"~'спектро-фотометрического метода в ультрафиолетовой области спектра для той же цели требует большую часть рабочего дня. Тем не менее, этот метод оказывается удобным для определения констант плохо растворимых веществ, а также для работы при очень малых или очень больших значениях pH, когда стеклянный электрод непригоден. Спектрофотометрический метод может быть использован лишь в тех случаях, когда вещество поглощает свет в ультрафиолетовой или видимой области и максимумы поглощения соответствующих ионных форм находятся на различных длинах волн. Спектрофотометрические определения всегда связаны с потенциометрическими, поскольку спектральные измерения проводятся в буферных растворах, значения pH которых определяются потенциометрически. Потенциометрическое определение констант' иодизации-путем измерения концентрации ионов водорода не связано непосредственно с определением неизвестных (исследуемых) веществ. При спектрофотомет-рическом же методе измеряются сдвиги спектральных линий, обязанные присоединению протона к неизвестному (исследуемому) веществу (глава 4). Рамановские спектры и ядерный магнитный резонанс позволяют определять константы ионизации даже таких сильных кислот, как азотная и трифторуксусная5.
Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены. |
|
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
