Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Биохимия -> Эйхгорн Г. -> "Неорганическая биохимия. Том 2" -> 13

Неорганическая биохимия. Том 2 - Эйхгорн Г.

Эйхгорн Г. Неорганическая биохимия. Том 2 — М.: Мир, 1978. — 737 c.
Скачать (прямая ссылка): neorganicheskayahimiya1978.djvu
Предыдущая << 1 .. 7 8 9 10 11 12 < 13 > 14 15 16 17 18 19 .. 319 >> Следующая

Подводя итог, можно сказать, что потенциальный барьер при переносе электрона состоит из двух частей: специфического вклада (AG" +AGD и термодинамического вклада (AG°). Специфический вклад, в свою очередь, определяется двумя факторами, один из которых зависит только от свойств частицы 1 в ее исходном и конечном состояниях, а второй зависит только от свойств частицы 2 в ее исходном и конечном состояниях. Специфический вклад можно рассчитать, зная константы скорости соответствующих обменных реакций. Различия в скоростях окислительно-восстанови-тельных реакций могут быть обусловлены различиями в обоих указанных вкладах или одном из них. Часто бывает, что эти вклады действуют в противоположных направлениях. Мы уже это видели на примере реакций Сг2+ и V2+ с Ru(NH3)!+ и Co(NH3)l+.
Другой пример — реакции окисления Fe2+ и Fe(phen)|+ церием (IV) в сульфатных растворах. При относительно небольшом специфическом вкладе в потенциальный барьер для окисления Fe(phen)*+ (табл. 19.2) изменение стандартной свободной энергии в этой реакции оказывается менее выгодным, чем в случае Fe2+ [?° для пар Fe2+/Fe3+ и Fe(phen)|+/Fe(phen)i+ равен 0,68 и 1,08 В
* См. разд. 8 данной главы, п. 2.
3—192
34
Глава 19
соответственно]. Компенсирующее действие двух вкладов приводит к тому, что скорости окисления Fe2+ и Fe(phen)3+ оказываются сопоставимыми [45].
3.3. Одноэлектронный и двухэлектронный переносы
Если в результате реакции должна произойти передача двух электронов, то рассмотренная выше модель может быть использована для решения вопроса о том, какой из путей реакции более выгоден: два последовательных одноэлектронных переноса или один двухэлектронный.
Например, устойчивые степени окисления таллия отличаются между собой на две единицы. Обмен электронами между ионами таллия в этих степенях окисления можно представить либо как «одновременный» перенос двух электронов
TI3+ -|_ Т1+ Т1+ + ТІ*-, (52)
либо как последовательный (по одному) перенос электронов с образованием Т12+ в качестве промежуточного продукта
Т1з+ + TI+ Т12+ + Т11+. (53)
При снижении величины AGo [см. уравнение (40)] предпочтительна вторая реакция. Первая реакция более предпочти-
тельна в отношении изменения свободной энергии (для реакции (52) AG° = 0, для реакции (53) AG°^>0). В результате противоположного действия двух указанных факторов одноэлектронный перенос оказывается более выгодным [20]. Авторы работы [46] показали, что реакция между Fe2+ и Т13+ замедляется в присутствии ионов Fe3^ Отсюда следует, что эта некомплементарная реакция* протекает по одноэлектронному механизму:
Т13+ + Fe2+ <—* Т12+ + Fe3+, (54)
Т12+ + Fe2+ --» Т1+ + Fe3+. (55)
Приведенная схема реакции объясняет механизм каталитического действия ионов Fe2+ в реакции обмена между TI+ и TI^**.
Большое количество реакций переноса электрона также катализируется ионами переходных металлов [1, 47]. Так, окисление Fe2+ ионами Со3+ катализируют ионы Ag+ согласно следующей схеме [48]:
Со3+ + Ag+- =<=v Coz+ + Ag(II),
(56)
___________ Ag(II) + Fe2+--> Ag+ + Fe3+.
* Некомплементарными принято называть реакции одноэлектронного реагента с двухэлектронным в противоположность комплементарным реакциям, при которых оба реагента либо одноэлектронные, либо двухэлектронные.
** Этот каталитический эффект был обнаружен Р. В. Добсоном и Б. Варнкви-стом [Dobson JR. W., Warnqvist В., Inorg. Chem., 10, 2624 (1971)].
Окислительно-восстановительные реакции
35
Аналогичной схемой можно объяснить каталитическое действие ионов Си2+ в реакции между V3+ и Fe3+ [49, 50]
Вообще пары Ag+/Ag2+ и Cu+/Cu2+ нашли широкое применение в качестве переносчиков электронов. Указанное свойство их обусловлено рядом факторов, среди которых можно назвать сравнительно небольшой заряд на этих ионах, устойчивую конфигурацию d10 в низшей степени окисления, а также искажение конфигурации в высшей степени окисления благодаря эффекту Яна—Тэл-лера.
В качестве двухэлектронного окислителя или восстановителя может выступать двухъядерный комплекс при условии, если внутри самого комплекса перенос электрона осуществляется достаточно быстро. Например, как уже обсуждалось, в комплексе I внутримолекулярный перенос электрона происходит с частотой приблизительно 5-Ю9 с-1. Аналогичный комплекс Ru(II)—Ru(II) (в котором, правда, молекулы аммиака замещены на фенантро-лин), по-видимому, способен принимать «одновременно» два электрона от подходящего двухэлектронного донора. По такому механизму могут протекать реакции комплексов металлов с перекисью водорода или кислородом. Например, Вонгу [51] удалось синтезировать сополимер феррогема, 4,4-бипиридина и поли-ь-лизина. Фрагмент II активного центра этого сополимера
содержит атомы железа, входящие в гемовую группу. Вероятность туннельного переноса (который рассчитан методом, представляющим интересное сочетание квантовой механики с пространственной геометрией, без учета энергии перестройки) соответствует частоте перехода электрона по бипиридиновой группе между двумя соседними атомами гемового железа(III), равной или большей, чем 6-Ю9 с-1*. Поскольку скорость внутримолекулярного переноса электрона намного больше скорости окисления кислородом гемового железа(II), входящего в состав сополимера, то гемовые единицы сополимера могут восстанавливать 02, действуя кооперативно [51].
Предыдущая << 1 .. 7 8 9 10 11 12 < 13 > 14 15 16 17 18 19 .. 319 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама