Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Биохимия -> Эйхгорн Г. -> "Неорганическая биохимия. Том 2" -> 15

Неорганическая биохимия. Том 2 - Эйхгорн Г.

Эйхгорн Г. Неорганическая биохимия. Том 2 — М.: Мир, 1978. — 737 c.
Скачать (прямая ссылка): neorganicheskayahimiya1978.djvu
Предыдущая << 1 .. 9 10 11 12 13 14 < 15 > 16 17 18 19 20 21 .. 319 >> Следующая

38
Глава 19
Представляют интерес особенности действия несимметричных мостиковых лигандов. Такие лиганды в процессе внутрисферной реакции могут присоединиться к иону металла «не тем концом»:
FeNCS2+ + Сг2+ -v Fe2+ + CrSCN2+. (59)
Ряд подобных «неправильно связанных» комплексов, или структурных изомеров, был приготовлен именно таким путем [62—66]. Разница в скоростях реакции, проводимой в присутствии симметричного и несимметричного мостиковых лигандов, может служить критерием для отнесения ее механизма к типу внутрисферного или внешнесферного. В этом отношении особенно широко применяется сопоставление скоростей переноса электрона в присутствии азид-и тиоцианат-иона [67, 68]. Если центральные ионы окислителя и восстановителя относятся к ионам жесткого типа, а реакция сопровождается переносом мостиковой группы, то такая внутри-сферная реакция будет протекать быстрее в случае азидного мостика, нежели в случае изотиоцианатного мостика. Главная причина здесь заключается в большей прочности связи металл — азот по сравнению со связью металл —¦ сера. Аналогично на основании сопоставления свободной энергии связей можно прийти к выводу, что в случае тиоцианатной мостиковой группы скорость внутрисферной реакции будет больше, чем в случае азидной или изотио-цианатной. Этот вывод подтвержден экспериментально [40].
4.2. Органические мостиковые группы
Результаты исследования более чем 100 реакций хрома (II) с карбоксилатопентаамминокобальт(Ш)-комплексами показали, что перенос электрона в них происходит медленно, за исключением тех случаев, когда мостиковый лиганд содержит систему сопряженных связей, а также группу, способную связываться с хромом (II). Последнее условие необходимо для образования достаточно устойчивого предварительного комплекса.
В некоторых системах образованию предварительного комплекса препятствуют стерические факторы [69]. Так, скорость реакций иона Сг2+ с карбоксилатопентаамминокобальт(Ш)-комплексами в зависимости от мостикового лиганда уменьшается в порядке НСОО_>СН3СОО-> (СНз)зССОО-. Такой порядок можно ожидать, если предположить, что радикал R отталкивает хром(II) в биядерном комплексе V.
R
I
С
/\
(NH3)5CoHI_0 О—СгП(НгО)5 v
Окислительно-восстановительные реакции
39
(Имеются достаточно убедительные доказательства того, что ион Сг2+ атакует карбоксильный кислород, не связанный с ионом кобальта (III) [42, 69, 73]). С другой стороны, предварительный комплекс может стабилизироваться, если мостиковый лиганд способен образовать хелат с Сг2+, что наблюдается, например, в случае реакции Сг2+ с пентаамминокобальт(III)-комплексами, содержащими а-оксикислоты [70].
До сих пор не получено никаких свидетельств переноса электрона вдоль протяженной цепи несопряженных связей [69]. Напротив, известно много систем ненасыщенных связей, подходящих для переноса электрона. Например, реакция Сг2+ с комплексом VI [изоникотинамидпентаамминокобальт(ІІІ)] приводит к образованию соединения VII [71]:
C=0Cr(H20)6
nh2
VI VII
Определение места присоединения хрома(ІІІ) в продукте дает возможность установить, что хром (II) в ходе реакции атаковал никотинамидную группу с противоположного конца от места присоединения кобальта (III). Полученные данные свидетельствуют о том, что эта реакция, как и другие подобные реакции кобальта (III), в которых происходит атака лиганда с противоположного конца, проходит через стадию образования промежуточного ион-радикала, поскольку электрон не сразу переходит к атому кобальта, а вначале попадает на низколежащую свободную я-ор-биталь мостикового лиганда [69]. Механизм такого типа возможен только в том случае, когда мостиковый лиганд обладает восстановительными свойствами.
Исследования органических мостиковых лигандов дают много свидетельств тому, насколько важным фактором в определении скорости реакций переноса электрона является симметрия орбита-лей. Так, реакция Сг2+ с комплексом VIII рутения протекает при-
[
(NH3)6RuN/__V-CONH2 ]3+
VIII
мерно в 3-Ю4 раз быстрее, чем реакция Сг2+ с аналогичным комплексом (VI) кобальта [72]. Так же как и в случае кобальта (III), атака комплекса рутения(III) происходит с противоположного конца лиганда. Однако в последнем случае достигается более эффективное перекрывание акцепторных ^g-орбиталей рутения с системой it-орбиталей мостикового лиганда, а это способствует тому, что электрон, передающийся с восстановителя, не задерживается на мостиковом лиганде и сразу переносится на атом руте-
40
Глава 19
ния. Промежуточный ион-радикал при этом не обнаруживается [69, 72]. В реакции же Сг2+ с аналогичным комплексом кобальта (III) акцепторными орбиталями кобальта являются %-орбита-ли, которые слабо перекрываются с системой л-орбиталей лиганда, что и приводит к стабилизации иона-радикала. Возможно, конечно, что задержка реакции на промежуточной стадии обусловлена и другой причиной — большой энергией перестройки внутренней координационной сферы кобальта(III), предшествующей переносу электрона на него с мостикового лиганда.
Предыдущая << 1 .. 9 10 11 12 13 14 < 15 > 16 17 18 19 20 21 .. 319 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама