Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Биохимия -> Эйхгорн Г. -> "Неорганическая биохимия. Том 2" -> 16

Неорганическая биохимия. Том 2 - Эйхгорн Г.

Эйхгорн Г. Неорганическая биохимия. Том 2 — М.: Мир, 1978. — 737 c.
Скачать (прямая ссылка): neorganicheskayahimiya1978.djvu
Предыдущая << 1 .. 10 11 12 13 14 15 < 16 > 17 18 19 20 21 22 .. 319 >> Следующая

Приведем еще один пример, иллюстрирующий значение орбитальной симметрии для скорости реакций переноса электрона. Трехатомные карбоксильные группы и галогенид-ионы проявляют сходную эффективность как мостиковые лиганды в реакциях Сг2+ с (NH3)sRuX2+. Этого и следовало ожидать, поскольку акцепторные ^-орбитали рутения могут хорошо перекрываться с я-орби-талями карбоксила. С другой стороны, в реакциях Сг2+ с (ЫНз)бСоХ2+ карбоксильная группа примерно в 107 раз менее эффективна, чем галогенид-ионы. Этот факт также легко объясним: е^-орбитали кобальта слабо перекрываются с я-орбиталями карбоксила [42].
Почти все органические мостиковые лиганды, которые были изучены до сих пор, присоединяются к иону металла-окислителя либо через атом кислорода, либо через атом азота. Только недавно появились предварительные сообщения об изучении мостиковых лигандов, содержащих серу в качестве «наводящего» атома [74]. Было обнаружено, что Сг2+ реагирует с (en)2Co(SCH2COO)+ более чем в 1000 раз быстрее, чем с (еп)2Со(ОСНгСОО)+. Пространственные ограничения при сближении с Сг2+, вызванные наличием метиленовой группы, оказываются меньшими для серу-содержащего лиганда, чем для кислородного аналога, и поэтому
IX
Окислительно-восстановительные реакции
41
в первом случае предварительный комплекс может быть более устойчивым, что и приводит к увеличению скорости реакции. Другим важным фактором может оказаться наличие на атоме серы rf-электронов. Быстрый перенос электрона через атом серы представляет интерес в связи с предположением о том, что перенос электронов на цитохром с в определенных случаях может происходить с помощью тиоэфирных связей цистеиновых звеньев 14 и 17 [21]. На стр. 40 показано, каким образом гемовая группа присоединена к полипептидной цепи.
Возможно перенос электрона облегчается в результате отщепления протона от атома углерода, соседнего с серой, так как это может привести к образованию цепи я-сопряжения между атомами серы и железа [80]. Некоторые данные говорят о том, что соседние с серой метиленовые группы действительно проявляют кислотные свойства.
5. ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ, ЛИМИТИРУЕМЫЕ КОНФОРМАЦИОННЫМИ ИЗМЕНЕНИЯМИ ИЛИ ПРОЦЕССАМИ ЗАМЕЩЕНИЯ
Имеется целая группа окислительно-восстановительных реакций, в которых стадия перехода предварительного комплекса в последующий не является лимитирующей. Скорость таких реакций может определяться медленной стадией гидролиза, диссоциацией димера, изменением конформации белка, изомеризацией или образованием реагента. Общая черта этого типа реакций состоит в том, что в определенных условиях их скорость становится независимой от концентрации одного из реагентов (окислителя или восстановителя). Скорость переноса электрона при этом равна скорости медленной стадии, предшествующей образованию предварительного комплекса. Механизм такого типа наблюдается, например, для реакции окисления хрома (II) железом (III) в присутствии хлорид-ионов [75]. При определенных условиях скорость образования хрома(III) не зависит от концентрации хрома(II) в растворе, а самой медленной стадией реакции оказывается образование монохлоридного комплекса железа (III), который затем быстро взаимодействует с хромом (II) по внутрисферному механизму
Fe3+ -f-CF----> FeCI1* (медленно), (60)
FeCI1* -f-Сг24, -*- Fe*+-f-СгС1*+ (быстро). (61)
Для таких реакций, очевидно, имеется возможность определить не только состав, но и строение активированного комплекса.
42
Глава 19
Достаточно твердо установлено, что скорость определенных реакций с участием ванадия(II) и хрома (II) лимитируется образованием предварительного комплекса (рис. 19.4). Реакции эти в кинетическом отношении ведут себя иначе, чем «обычные» окис-лительно-восстановительные реакции [6, 76]. Поскольку они лимитируются стадией замещения, то константа скорости оказывается нечувствительной к природе мостикового лиганда или окислителя, а определяется константой скорости замещения молекул воды в координационной сфере восстановителя [65, 77].
В реакциях ряда комплексов рутения с хромом (II) образуются относительно устойчивые последующие комплексы, кинетику диссоциации которых удалось изучить [42, 78, 79]. Стабилизация последующих комплексов обусловлена тем, что соединения хрома (III) (электронная конфигурация d3) и рутения (И) (низкоспиновая электронная конфигурация d6) инертны по отношению к процессам замещения. В некоторых системах были обнаружены также оксо- и гидроксомостиковые последующие комплексы [6].
На основании того, что хром(III) образует устойчивый комплекс с цитохромом С(Ш), была предпринята попытка использовать хром (II) в качестве зонда при определении места передачи электрона на цитохром с [80]. Несмотря на сложность системы и неоднозначность трактовки полученных в данном случае результатов, предложенный подход, по-видимому, окажется весьма эффективным при изучении более простых систем.
И последнее. Как уже было сказано, цитохром с111, образующийся при взаимодействии цитохрома с11 с комплексом Fe(CN)|~. после переноса электрона претерпевает конформационные изменения, скорость которых зависит от кислотности среды [59]. Поскольку эта окислительно-восстановительная система обратима, то можно полагать, что реакции между цитохромом сш и Fe(CN)|“~ должны предшествовать обратные конформационные изменения*.
Предыдущая << 1 .. 10 11 12 13 14 15 < 16 > 17 18 19 20 21 22 .. 319 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама