Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Биохимия -> Эйхгорн Г. -> "Неорганическая биохимия. Том 2" -> 23

Неорганическая биохимия. Том 2 - Эйхгорн Г.

Эйхгорн Г. Неорганическая биохимия. Том 2 — М.: Мир, 1978. — 737 c.
Скачать (прямая ссылка): neorganicheskayahimiya1978.djvu
Предыдущая << 1 .. 17 18 19 20 21 22 < 23 > 24 25 26 27 28 29 .. 319 >> Следующая

H202(aq) ->- H+(aq) + 46 3
+ 0(aq) + OH (aq)
Данные табл. 20.2 приводят к выводу, что реакции, протекающие с разрывом связи О—О, очевидно, проходят через стадию образования энергетически более выгодных в отношении диссоциации перекисных соединений, возможно просто перекиси водорода, либо комплексов, в которых два атома кислорода связаны между собой одинарной связью. С другой стороны, если в ходе реакции кислород образует прочную связь с другим элементом, то может оказаться выгодным гомолитический или гетеролитический разрыв двойной связи при согласованном перемещении нескольких электронов. Такой механизм, исключающий образование на промежуточной стадии перекиси водорода или пероксо-комплек-сов, можно предположить для многих типов реакций оксигениро-вания или окисления, которые будут описаны в настоящей главе.
56
Глава 20
2. РЕАКЦИИ ВНЕДРЕНИЯ
2.1. Полное внедрение с разрывом связи О—О
2.1.1. Ферментативные системы
Реакции, в результате которых оба атома кислорода оказываются включенными в продукт, протекают по одному из двух путей: 1) непосредственное присоединение молекулы кислорода к субстрату с последующей перегруппировкой до устойчивого продукта, или 2) разрыв молекулы кислорода на реакционноспособные фрагменты, которые затем соединяются с субстратом. Последний путь чаще реализуется в реакциях неполного внедрения вследствие множества побочных реакций, в которые вступают свободные радикалы. Рассмотрим вначале реакции непосредственного присоединения молекулярного кислорода, сопровождающиеся перегруппировкой.
В биологических системах этот тип взаимодействия представлен в реакциях с участием диоксигеназ, таких, как пирокатехаза, метапирокатехаза и триптофанпирролаза [4—7]. Хайяйши и Ха-шимото [8, 9], изучавшие окисление пирокатехина до цис-цис-муконовой кислоты, впервые высказали предположение о том, что эффект пирокатехазы связан с каталитическим действием иона железа (II). Предложенный ими механизм предусматривает образование гипотетического промежуточного пероксосоединения:
Этот механизм согласуется с тем экспериментальным фактом, что в реакционной смеси ни о-хинон, ни перекись водорода не были обнаружены, а также с результатами опытов с меченым кислородом 180, из которых следует, что весь прореагировавший кислород оказывается включенным в продукт реакции. Более детальный механизм этой реакции, включающий образование промежуточного комплекса железо(ІІ)—кислород, был предложен Масоном
Предположение Хайяйши о промежуточном пероксосоединении было подвергнуто критике Гамильтоном [11], который указал на то, что образование такого соединения потребует большой затраты энергии ввиду нарушения резонанса в ароматическом кольце и напряженности четырехчленного цикла, включающего пероксогруппу.
На рис. 20.1 представлен другой механизм, предлагаемый в качестве альтернативы приведенному выше и аналогичный меха-
[10].
Катализ ионами металлов реакций молекулярного кислорода
57
низму, предложенному недавно Гамильтоном [11] для реакции окисления триптофана.
Этот механизм согласуется с представлениями об ионном характере катализа в модельных [11, 12] и ферментативных реакциях [П] с участием ионов металлов и, по мнению авторов, лучше объясняет общие черты поведения этих оксигеназ, установленные экспериментально. Здесь иону металла отводится более существенная роль. В пользу предлагаемого механизма говорит и
+ Fe2*- ферм^чщ
Рис. 20.1. Механизм действия пирокатехазы.
тот факт, что ферменты типа оксигеназ проявляют активность только по отношению к тем субстратам, которые могут на первой стадии отщеплять протон, как показано на рис. 20.1. Перегруппировки в промежуточных органических пероксосоединениях были известны и ранее [13]. Аналогичным механизмом можно объяснить реакции полного внедрения кислорода в другие субстраты, которые окисляются при каталитическом действии диоксигеназ.
2.1.2. Модельные системы
Примером неферментативной реакции полного внедрения кислорода с разрывом связи О—О могла бы служить реакция окисления ацетофенона до бензойной кислоты, катализируемая системой Мп(Ш)/Мп(П) [14]. Изучение ее показало, что скорость окисления не зависит от концентрации иона металла. Поэтому предполагают, что скорость лимитирующей стадией является ено-лизация кетона, вслед за которой проходят быстрые свободнора-
58
Глава 20
дикальные реакции, они инициируются и продолжаются окисленной и восстановленной формами катализатора:
О ОН
медленно _ _ I
[Н+]
>I.
с„нБ—с—сн3 гн+1 > свнБ с=сн2
Мп3+^ быстро
о
СвНБ—С—СН2 —> СвН6—с=сн,
I
быстро
о2
о-
о о
II быстро II
с6нБ-с-сн2—о—о- ——свн6—с—он+сн2о
Мп , Н+
(+Мп3+)
Предыдущая << 1 .. 17 18 19 20 21 22 < 23 > 24 25 26 27 28 29 .. 319 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама