Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Биохимия -> Эйхгорн Г. -> "Неорганическая биохимия. Том 2" -> 24

Неорганическая биохимия. Том 2 - Эйхгорн Г.

Эйхгорн Г. Неорганическая биохимия. Том 2 — М.: Мир, 1978. — 737 c.
Скачать (прямая ссылка): neorganicheskayahimiya1978.djvu
Предыдущая << 1 .. 18 19 20 21 22 23 < 24 > 25 26 27 28 29 30 .. 319 >> Следующая

Если сравнить представленный механизм с механизмом, предложенным для ферментативных реакций полного внедрения, то окажется, что реакция окисления ацетофенона, катализируемая ионамк металла, не может служить удовлетворительной моделью действия диоксигеназ. Основные расхождения между названной реакцией и ферментативными реакциями состоят в ее свободнорадикальном характере и в том, что атомы, входившие в молекулу кислорода, обнаруживаются в составе двух различных продуктов реакции. По-видимому, в литературе еще не описано такой модельной реакции, катализируемой ионами металлов, в ходе которой оба атома из молекулы кислорода переходили бы только в один конечный продукт.
3- РЕАКЦИИ НЕПОЛНОГО ВНЕДРЕНИЯ
3.1. Перекись в качестве окислителя
3.1.1. Реакции гидроксилирования
Реакции, при которых разрывается связь О—О, а кислород входит в состав субстрата в виде гидроксильных групп, носят общее название «реакции гидроксилирования». При этом связь О—О обязательно рвется, а затем из образовавшихся фрагментов, в зависимости от механизма реакции, один или оба атома присоединяются к субстрату. Поскольку реакции, завершающиеся внедрением гидроксила, могут проходить, а могут и не проходить стадию образования перекиси водорода, то реакции гидроксилирова-
Катализ ионами металлов реакций молекулярного кислорода
59
ния самой перекисью водорода также представляют интерес. Эти реакции активно катализируют ионы железа(II), так что гидроксил ирование можно проводить смесью Fe(II) с перекисью водорода (реактив Фентона) или с помощью модельной пероксидазной системы, например смеси Fe(II) с перекисью водорода в присутствии аскорбиновой кислоты.
3.1.2. Гидроксилирование при помощи реактива Фентона
Барб и сотр. [15] предложили следующий механизм окисления органического субстрата (Н2А) реактивом Фентона:
Fe2+ + Н202 -->- Fe3+ + *ОН + ОН",
Fe2+ + *ОН ---->- Fe3+ + ОН",
НА + *ОН ------А* +Н20,
А* + Fe3+ -—А+ + Fe2+,
А+ + ОН" ---->- АОН.
Примеры:
фенол ------->- диоксибензолы,
анизол -------->- оксианизолы,
циклогексан ------> циклогексанол,
Разрыв связи НО—ОН под действием железа(II) приводит к образованию *ОН и ОН-. Гидроксильный радикал далее взаимодействует с Fe(II) или с субстратом, давая соответственно Fe(III) или радикал субстрата. Последний окисляется до АОН. Продолжение свободнорадикальной реакции замещения приводит к образованию продуктов с более высокой степенью гидроксилирования. Кольтгофф и Медалья [16] изучили реакцию Fe(II) с Н202 в отсутствие кислорода и субстрата. Полученные ими кинетические данные позволяют предполагать, что первая стадия в представленной выше схеме лимитирует скорость всей реакции.
3.1.3. Модельные пероксидазные системы
В состав этих систем входят железо(II), перекись водорода и двухэлектронный восстановитель, как, например, аскорбиновая кислота, изоаскорбиновая кислота, диоксифумаровая кислота, нин-гидрин, аллоксан или 2,4,5-триамино-6-оксипиримидин. В присутствии таких комплексообразователей, как ЭДТА, каталитическая активность иона металла возрастает, что связано, по-видимому, с увеличением его окислительно-восстановительного потенциала.
Условием протекания реакции гидроксилирования является эквимолярное содержание двухэлектронного восстановителя и перекиси водорода. Для реакции гидроксилирования салициловой
60
Глава 20
кислоты Бреслов [17] и Гринстед [18] предложили следующий радикальный механизм:
Fe11—ЭДТД + Н202 — Fem—ЭДТА + -ОН + ОН'
(+ Н20)
Регенерация Ге(1П
Fe111—ЗДТА + ОН" + Н2А -*¦ НА* + Fe11— ЭДТА + Н20
Fe111—ЭДТА + ОН- + НА* -* А + Fe11— эдтл + Н20
На первой стадии происходит одноэлектронное восстановление перекиси водорода и разрыв связи НО—ОН. Затем радикал ОН реагирует с субстратом, давая такой же органический радикал, какой, по предположению Барба и сотр. [15], образуется в случае гидроксилирования с помощью реактива Фентона. Взаимодействие органического радикала со вторым гидроксил-радикалом приводит к образованию продукта гидроксилирования. Аскорбиновая кислота или другой подходящий двухэлектронный восстановитель обеспечивают обратный переход катализатора в восстановленную форму Fe(II)—ЭДТА по двум последним реакциям.
Системы, действующие по вышеуказанному механизму, не могут быть адекватными моделями пероксидазного действия, так как в них ион металла, по-видимому, не является абсолютно необходимым на стадии, определяющей скорость реакции. Кроме того, в ферментативных системах, как было показано в работе [19], промежуточные продукты превращения ферментов содержат пор-фириновое железо в более высокой степени окисления. Эти промежуточные продукты не могут быть пероксокомплексами железа, поскольку они образуются и в отсутствие перекиси, под действием окислителей различной природы.
Недавними исследованиями Гамильтона с сотр. [20—22] было показано, что скорость реакций окисления ароматических соединений и алифатических спиртов перекисью водорода, катализируемых комплексом Fe(III)—пирокатехин, лимитируется стадией образования промежуточного реакционноспособного соединения и что скорость окисления как спиртов, так и ароматических соединений одна и та же и не зависит от концентрации этих субстратов. Для объяснения наблюдаемых фактов предложен следующий механизм, в котором предполагается образование смешан-
Предыдущая << 1 .. 18 19 20 21 22 23 < 24 > 25 26 27 28 29 30 .. 319 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама