Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Биохимия -> Эйхгорн Г. -> "Неорганическая биохимия. Том 2" -> 25

Неорганическая биохимия. Том 2 - Эйхгорн Г.

Эйхгорн Г. Неорганическая биохимия. Том 2 — М.: Мир, 1978. — 737 c.
Скачать (прямая ссылка): neorganicheskayahimiya1978.djvu
Предыдущая << 1 .. 19 20 21 22 23 24 < 25 > 26 27 28 29 30 31 .. 319 >> Следующая

Катализ ионами металлов реакций молекулярного кислорода
61
нолигандного комплекса, содержащего атом кислорода. Этот комплекс стабилен благодаря тому, что может существовать в нескольких состояниях с различным электронным распределением, три из которых показаны на рисунке. Ион железа в этом смешан-нолигандном комплексе находится в степени окисления более высокой, чем Fe(III). Однако высокая степень окисления скорее от-
Рис. 20.2. Модельная пероксидазная система.
носится ко всему комплексу в целом, и вряд ли имеет смысл выделять отдельно степень окисления иона металла, лиганда или атома кислорода.
3.1.4. Ферменты пероксидазного действия
По предположению Гамильтона [11], промежуточный продукт окисления, аналогичный представленному на рис. 20.2, может образовываться и в процессе каталитического действия пероксидаз (см. гл. 28). Например, порфириновое кольцо, координированное железом(III), находящееся в активном центре каталазы (формула I), может окислиться до хиноидной формы (формула II), при этом общая степень окисления активного центра увеличивается на две единицы без всякой перегруппировки атомов.
Активный центр пероксидаз к настоящему времени изучен недостаточно полно, а характер его реакций и его электронных конфигураций, безусловно, должен зависеть как от природы лигандов X и Y, так и от природы заместителей в порфириновом кольце. Однако в любом случае формы типа II, очевидно, будут взаимодействовать с субстратами, акцептируя электроны или отдавая
62
Глава 20
атом кислорода. По крайней мере, имеющиеся экспериментальные данные [19] о промежуточных продуктах в реакциях, катализируемых пероксидазами, неплохо объясняются образованием структуры (II). С другой стороны, очевидно, что сопряженные системы типа I и II могут существовать в нескольких электронных состояниях, в числе которых могут быть и радикальные формы (с неспаренным электроном), а поэтому у пероксидаз должно быть много вероятных механизмов передачи электронов.
3.2. Гидроксилирование при непосредственном восстановлении молекулярного кислорода
3.2.1. Модельные системы
Система, состоящая из Fe(II), ЭДТА, аскорбиновой кислоты и молекулярного кислорода, была впервые использована для гидроксилирования органических субстратов Уденфрендом и сотр. [23— 25]. Она отличается от описанной выше пероксидазной модельной системы только тем, что здесь перекись водорода заменена на кислород. Как и в пероксидазных модельных системах, модельная
Катализ ионами металлов реакций молекулярного кислорода
63
система Уденфренда содержит двухэлектронный восстановитель и связанный в соответствующий комплекс ион металла-катализатора, такого, как Cu(II), Co(II), Мп(П), Sn(II) [26] или Fe(II) [20, 27]. Из комплексообразователей в этих целях наиболее широко используется ЭДТА, хотя более или менее успешно использовались и такие, как пирофосфат, аминокислоты, F-, N3 и CN". Введение комплексообразователя в общем не обязательно,
но в его присутствии скорость реакции может быть значительно увеличена.
Реакции в системах Уденфренда характеризуются определенным стехиометрическим соотношением расходуемого кислорода и аскорбиновой кислоты (или другого донора электронов), однако вопрос о природе гидроксилирующих частиц в них до сих пор нельзя считать окончательно решенным. Гринстед [18] предположил, что такой активной частицей может быть перекисный радикал НОг и что в качестве промежуточного продукта в таких реакциях образуется перекись водорода.
Позже Норман и Родда [28], а также другие авторы [29—31], изучив изомерный состав продуктов реакции, выяснили, что на промежуточных стадиях ее перекись водорода не образуется, а гидроксилирующий реагент не является свободным радикалом. В еще более поздней работе Гамильтона с сотр. [27] было показано, что з системах Уденфренда возможно не только гидрокси-лирование ароматических соединений, но и превращение насыщенных углеводородов в спирты, а олефинов — в эпоксиды. Эти реакции аналогичны действию описанных ниже монооксигеназ, так как
Рис. 20.3. Механизм действия системы Уденфренда.
64
Глава 20
аскорбиновая кислота в системе Уденфренда может быть заменена на тетрагидроптеридины [32] (которые являются восстановителями оксигеназ), а также родственные им производные пиримидина [27].
Рис. 20.3 иллюстрирует механизм реакции, предложенной Гамильтоном [11]. В представленном здесь промежуточном комплексе происходит согласованный перенос электронов, в ходе которого аскорбиновая кислота окисляется до дегидроаскорбиновой кислоты, через ион металла происходит передача электронов на один из атомов молекулы кислорода, тогда как другой атом кислорода в виде нейтральной электрофильной частицы переносится на молекулу субстрата. Энергия, затрачиваемая на разрыв связи кислород — кислород, восполняется за счет одновременного образования более прочных связей кислорода с другими элементами.
Здесь роль иона металла состоит не только в том, чтобы образовать активированный комплекс и обеспечить в нем перенос электронов от восстановителя к молекулярному кислороду, но также и в том, чтобы связывать кислород прежде, чем он придет в контакт с субстратом. Таким образом, реакции может предшествовать установление предварительного равновесия комплекса железа(II) с кислородом, который до некоторой степени стабилизируется за счет резонанса между двумя формами
Предыдущая << 1 .. 19 20 21 22 23 24 < 25 > 26 27 28 29 30 31 .. 319 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама