Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Биохимия -> Эйхгорн Г. -> "Неорганическая биохимия. Том 2" -> 27

Неорганическая биохимия. Том 2 - Эйхгорн Г.

Эйхгорн Г. Неорганическая биохимия. Том 2 — М.: Мир, 1978. — 737 c.
Скачать (прямая ссылка): neorganicheskayahimiya1978.djvu
Предыдущая << 1 .. 21 22 23 24 25 26 < 27 > 28 29 30 31 32 33 .. 319 >> Следующая

3.2.4. Механизм стадии внедрения кислорода
Для объяснения действия оксидаз со смешанной функцией предложено несколько механизмов переноса атома кислорода к субстрату. Промежуточные соединения, которые изображены выше на рисунках и в виде уравнений, могут существовать в нескольких резонансных формах, так что присоединяющаяся к субстрату частица кислорода может быть как положительно заряженной, так и нейтральной, и даже отрицательно заряженной. Механизм действия фермента в каждом конкретном случае должен сильно зависеть от характера лиганда, координированного ионом металла. Например, предполагают [11], что в процессе эпоксиди-рования олефинов стадия внедрения кислорода является электро-фильной реакцией, аналогичной той, которая имеет место в химических и модельных системах. В тех химических системах, где осуществляется гидроксилирование ароматических соединений, возможно либо электрофильное, либо радикальное присоединение кислорода. В любом случае данные о перемещении протонов в процессе таких реакций [35] указывают на возможность образования промежуточного продукта эпоксидирования:
Предположение об образовании промежуточного продукта такого же типа хорошо объясняет механизм другого процесса, катализируемого оксигеназами со смешанными функциями, а именно окислительного дегидроксиметилирования ароматических соединений
[36]:
5*
68
Глава 20
Разрушение трехчленного цикла и восстановление ароматичности кольца, как указано выше, возможно при переносе протона к электронной паре кислородного мостика.
3.2.5. Радикальные реакции неполного внедрения кислорода
Реакции неполного внедрения кислорода могут протекать da счет радикального присоединения кислорода, образования органических перекисей и дальнейшего их разложения. Разложение гидроперекисей при этом чаще всего обусловлено каталитическим действием ионов металлов. Примером может служить реакция окисления кумола до ацетофенона, катализируемая соединениями Со (III) [37]. Скорость этой реакции прямо пропорциональна концентрации катализатора, субстрата и молекулярного кислорода, что соответствует следующему механизму:
СНз СН3
СвН6—СН + X -----v С„НБС. + ХН
Ін3 СН3
(X—свободнорадикальный инициатор)
СНз СНз
I 02 |
CgHj—С- ------»- СвН6С—о—о.
(Інз ін,
CHS СНз СН4 СНа
qh6L-o-o. +с*н6сн —* с„нь?оон+C,H6i-Ан* <!н3 І-їз СНз
СНз СН8
c0hJ:ooh+Со** —> с6нБ<!:оо + Со*++н+
ІНз Ін.
сн3 сн3
С,НьЬэОН + Со*+ ---->• СвНцСО. + Со®+ + он-
<*Н3 Інз
сн* о
1 II
С*НБСО* ----V СвНБС—СН3 + -СНз
СНз
Гидроперекись кумола образуется путем взаимодействия свободных радикалов кумола с кислородом и дальнейшего радикального
Катализ ионами металлов реакций молекулярного кислорода
69
обмена между промежуточным перекисным радикалом и молекулой кумола. В присутствии Со(II) гидроперекись кумола быстро разлагается до ацетофенона.
Аналогичных ферментативных реакций с участием свободных радикалов до сих пор не обнаружено. Очевидно, природа предпочитает более мягкие и эффективные реакции, протекающие без образования свободных радикалов, так как последние благодаря своей высокой реакционной способности вызывают много неконтролируемых побочных реакций.
Описанные выше ионные механизмы неполного внедрения кислорода в кинетическом отношении более выгодны для биологических систем.
3.2.6. Внедрение без разрыва связи О—О
Кислород иногда присоединяется к органическим или металлоорганическим соединениям без разрыва связи О—О. Продуктами таких реакций должны быть перекиси.
Образование органических перекисей. Свободнорадикальному окислению кислородом с образованием соответствующих перекисей подвержены многие органические соединения. С помощью ионов металлов можно легко инициировать образование свободных радикалов, которые, непосредственно взаимодействуя с кислородом, вовлекаются в цепную реакцию.
Примером такой реакции может служить окисление тетралина молекулярным кислородом, катализируемое деканоатами Mn(II), Си(II), Ni(II) и Fe(II), в результате которого получается перекись бис-тетралина [33]. Цепная реакция инициируется за счет взаимодействия небольшого количества гидроперекиси тетралина с ионом металла. В процессе реакции устанавливается небольшая стационарная концентрация гидроперекиси тетралина.
Инициирование
м"+
СщНцООН ------>- СщНиОО- +м«я-1+)+н+
Предыдущая << 1 .. 21 22 23 24 25 26 < 27 > 28 29 30 31 32 33 .. 319 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама