Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Биохимия -> Эйхгорн Г. -> "Неорганическая биохимия. Том 2" -> 271

Неорганическая биохимия. Том 2 - Эйхгорн Г.

Эйхгорн Г. Неорганическая биохимия. Том 2 — М.: Мир, 1978. — 737 c.
Скачать (прямая ссылка): neorganicheskayahimiya1978.djvu
Предыдущая << 1 .. 265 266 267 268 269 270 < 271 > 272 273 274 275 276 277 .. 319 >> Следующая

630
Глава 31
валин, леицин и аспарагиновая кислота, из медьсодержащего комплекса Cu(sal-gly) (XLI) [83] [см. уравнение (9)].
сь
-oN +RBr ^ і >—о. (9)
О
HV4
Н Н о
XLI XLII
Эта реакция, по-видимому, проходит через стадию депротонирования под влиянием основания и образования анионного промежуточного комплекса (на схеме не показан), который является эффективным нуклеофилом по отношению к алкилбромидам. Гидролитическое расщепление образовавшегося комплекса (XLII) приводит к образованию новых аминокислот с выходами около 60% [83]. Наконец, было отмечено, что активация а-С—Н-связей, требующаяся для аминокислотного синтеза, как это следует из механизма, представленного на рис. 31.8, может быть достигнута и без образования таких комплексов шиффовых оснований, как, например, комплекс XL. Так, оказалось, что можно осуществить препаративный синтез ц-амино-р-оксиаминокислот, конденсируя различные альдегиды с комплексом бис-(глицинато)-Си(П) [83].
4.4. Окислительное дезаминирование
Эту реакцию (основная форма изображена в табл. 31.2) впервые наблюдали в 1954 г., когда было показано, что при нагревании определенных аминокислот при 100 °С в присутствии 'ионов металлов и пиридоксаля образуются а-кетокислоты и аммиак [85]. Реакция была исследована при значениях pH, равных 4 и 9,6. В этих условиях пиридоксамин, так же как в условиях окислительного дезаминирования, дает в присутствии ионов металлов пиридоксаль и аммиак. Так как пиридоксаль при этом катализирует трансамииирование аминокислот, то частично дезаминирование можно было бы рассматривать как результат окислительного превращения пиридоксамина, образовавшегося вследствие траисами-нирования. Однако можно полагать, что эти два процесса (транс-аминирование и окислительное дезаминирование) протекают раздельно. так как трансамииирование при pH 9,6 проходит относительно медленно. Вдобавок глицин и валин, которые даже при значениях pH 4—5, являющихся оптимальными для трансаминирования, вступают в эту реакцию со сравнительно малой скоростью, претерпевают быстрое окислительное дезаминирование. До настоящего времени не предложено специфического меха-
Комплексы витамина В12
631
низма этой реакции. Рассматривается лишь участие в окислительном разложении промежуточно образующегося пиридоксилидено-вого комплекса.
В последующих опытах было показано, что глицин, аланин и лейцин быстро подвергаются окислительному дезаминированию в каталитической системе, содержащей Мп(П) и пиридоксаль, а при pH 9 дают соответствующие а-кетокислоты и аммиак [86, 87]. Возможно, что в качестве продукта реакции образуется перекись водорода, однако это не было точно установлено. Пиридоксаль может быть заменен в этой реакции З-оксипиридин-4-альде-гидом (З-окси-4-формилпиридином), но не салициловым альдегидом. Не все аминокислоты вступают в эту реакцию. Так, ct-метилаланин, N-метилаланин, р-аланин не окисляются в тех условиях, при которых аланин быстро подвергается окислению. Механизм этой реакции еще не установлен, гипотетический механизм представлен на рис. 20.11. По неопубликованным данным, цитируемым Мартеллом [17], каталитическая эффективность ионов металлов изменяется в следующем порядке: Мп(П)> >Co(II) >Cu(II) »Ni(II). Такой порядок подчеркивает значение каталитической активности относительно устойчивого уровня окисления ионов этих металлов, когда они находятся в двухвалентном состоянии.
Хотя общая реакция окислительного дезаминирования в модельных системах носит черты, сходные с реакцией (10), катализируемой пиридоксаль-зависимыми аминооксидазами, и иоиы металлов выполняют роль кофакторов в этих превращениях, между модельными и ферментативными реакциями имеется ряд важных различий. Субстратами этих ферментов — оксидаз — являются простые амины, в то время как в модельных системах более легко окисляются аминокислоты. По-видимому, только ион Си(II) участвует в ферментативном катализе. Предположение о причине этих различий было сделано Гамильтоном [87]. Наконец, из всех перечисленных в табл. 31.2 реакций только окислительное дезаминирование не включает расщепления комплекса XVIII по одному из трех направлений (а, б, в) и только окислительное превращение аминокислоты требует присутствия окислителя и проходит с изменением степени окисления катализатора — иона металла. Однако классификация превращений по типам расщепления связей (а, б, в), очевидно, произвольна, так как в соответствии с предполагаемым механизмом [17, 86, 87] потеря а-водорода является общей частью также и процесса окислительного дезаминирования
R2CHNHa + 02 + Н20 --»- R2CO -f MI3 -f H202. (10)
Материал, изложенный в этой главе, демонстрирует громадное многообразие превращений, в которых участвуют модельные си-
«32
Глава 31
стемы, содержащие пиридоксаль или пиридоксамин и ионы металлов, катализирующие реакции, которые в живых системах осуществляются пиридоксальфосфатными ферментами. Действительно, за возможным исключением кобалоксимов [88], не имеется других групп металлокомплексов, которые могли бы в той же мере, как комплексы типа М(руг-аа) и M(pym-ka), воспроизводить реакции металлсодержащих или несодержащих биологических молекул. Выдающееся исследование Снелла и его сотрудников, опубликованное в 1952 г. [6], можно рассматривать как одну из исходных точек в развитии «неорганической биохимии», предмет которой и составляет содержание этой книги. Несмотря на то что пиридоксальфосфатные ферменты как будто бы не нуждаются в ионах металлов для того, чтобы осуществлять превращения, рассмотренные в этой главе, в исследованиях модельных систем, содержащих ионы металлов, по-видимому, будут достигнуты заметные успехи в последующие годы. Это может произойти по следующим причинам: во-первых, никакая другая группа металлических комплексов не участвует в таких разнообразных реакциях координированных лигандов, как пиридоксилиденовые и пиридоксилими-новые комплексы, независимо от того, имеют эти реакции биохимическое значение или нет. Открытие и изучение реакций координированных лигандов является, естественно, одной из быстро развивающихся областей координационной химии [89] и катализа [17, 90], которые привлекают внимание исследователей. Во-вторых, остается еще много неясного относительно структуры и электронных свойств самих комплексов. В частности, много усилий необходимо приложить для того, чтобы уточнить структуру и электронные свойства поля лигандов комплексов с незаполненными d-уровнями. Необходимо, вероятно, с помощью полуэмпириче-•ских расчетов методом молекулярных орбиталей (МО) оценить распределение зарядов и другие электронные свойства основных состояний в протонированных и непротонированных комплексах и в комплексах, промежуточно образующихся из них в ходе рассмотренных выше превращений, для того, чтобы объяснить их реакционную способность. Удачное начало в этой области было сделано Перо и сотр. [91], которые выполнили расчет по методу МО не содержащих металла шиффовых оснований и промежуточных продуктов, участвующих в реакциях А, Б и В (см. табл. 31.2). Наконец, должны быть в большей мере продолжены детальные кинетические исследования как отдельных стадий, так и общих для модельных систем реакций, рассмотренных в этой главе.
Предыдущая << 1 .. 265 266 267 268 269 270 < 271 > 272 273 274 275 276 277 .. 319 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама