Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Биохимия -> Эйхгорн Г. -> "Неорганическая биохимия. Том 2" -> 274

Неорганическая биохимия. Том 2 - Эйхгорн Г.

Эйхгорн Г. Неорганическая биохимия. Том 2 — М.: Мир, 1978. — 737 c.
Скачать (прямая ссылка): neorganicheskayahimiya1978.djvu
Предыдущая << 1 .. 268 269 270 271 272 273 < 274 > 275 276 277 278 279 280 .. 319 >> Следующая

Yx° —
нет сродство к металлу
Схема I. Структура флавянов и их хелатов с металлами. Комплексы с переносом заряда (КПЗ) также образуются с Mov, Ті111 и Fe11, однако эти хелатные соединения менее устойчивы. КПЗ образуются из хелатов флавохиноиа при отщеплении прото на от атома N(3). Кроме этого, они могут образовываться из радикальных хелатов при отщеплении одного электрона. КПЗ со всеми ионами металлов, не являющимися донорами, склонны к сольволизу.
Структура и реакционная способность металлофлавиновых комплексов 637
лексов флавина с металлом, определения области их устойчивости и физических свойств. Формулы соединений, составляющих фла-виновую редокс-систему, приведены на схеме 1.
Гетероцикл может координировать ионы металлов по нескольким положениям. Другие фрагменты флавина также могут реагиро-
4000 3000 2500 2000 1ЄОО 1400 см~'
Рис. 32.1. ИК-спектры (КВг) люмифлавинов в форме: нейтрального флавохинона FloxH (/), калиевой соли FUxK (2) [5] и бис[3-бензиллюмифлавохинон]-2п-пер-
хлората (3) [13].
При взаимодействии с водой, содержащейся в КВг, может выделяться некоторое количество свободного флавохинона. Этим методом нельзя различить хелатообразование и солеобразо-
ваиие.
вать с металлом: рибофлавин, например, (см. схему I, R=H, R'= = рибитил) может образовать комплекс по гидроксильным группам, причем такое взаимодействие наиболее существенно при высоких значениях pH и низкой ионной силе. Сложность и малая устойчивость некоторых металлофлавиновых комплексов явились причиной ошибочных выводов, сделанных в первоначальных исследованиях. Проведение потенциометрического титрования [1]| осложняется гидролизом ионов металла [2]. При смешивании стехиометрических количеств флавина, металла и щелочи [3] получаются осадки, имеющие невоспроизводимый состав, не растворяющиеся без диссоциации ни в одном растворе и никак не ха*
638
Глава 32
рактеризующие флавохиноновые хелаты металлов. Инфракрасная спектроскопия твердых систем не позволила, как это ожидали, отличить координационные соединения от простых солей (рис. 32.1) [4,5].
Из этих данных сделали вывод, что, несмотря на бидентатную природу, флавохинон в водных средах не проявляет сродства к ионам d-металлов. Давно известно, однако, единственное исключение из этого правила — красная серебряная соль рибофлавина, используемая для специфического осаждения флавина из сложных смесей [6]. При дальнейшем изучении соединений серебра был открыт бидентатный комплекс [FloxAg]0 (см. схему 1), отличающийся весьма высокой термодинамической устойчивостью 0Б*&| ~10) [7, 8].
Для сравнения отметим, что верхний предел устойчивости других хелатов d-металлов с флавохиноном, оцененный исходя из данных о невозможности их образования в водных средах, ниже более чем на 6 порядков [2], например, для Cunlg/(?“Си <4 [2]. Очевидное «специфическое сродство» Ag1 и Си1 к флавохинону [8, 9] объясняется крайне «мягким» [10] («класс Ь») [11] характером этих ионов (т. 1, гл. 2). Позднее аналогичные закономерности были получены при изучении комплексов с Mov и Fe11 [12, 13]. Можно .назвать класс металлофлавиновых комплексов типа Fl0xM(n_I)+ хелатами с переносом заряда, так как их устойчивость и окраска в значительной степени определяются большим эффектом обратного й,я-донирования от металла к электронодефицитному лиганду. Перенос заряда наблюдается не только в возбужденном, но и в основном состоянии хелата.
Из этих данных следует, что для того, чтобы получить комплексы флавохинона с «жесткими» или «умеренно мягкими» ионами металлов, необходимо использовать неводные среды. Предпосылкой для этого может служить синтез «липофильных» производных флавина. Синтез можно провести двумя путями: исходя из рибофлавина (схема 1, R = H, Н'=рибитил), ацилирование поли-гидроксильной цепи которого приводит к подходящим модельным соединениями, или исходя из люмифлавина (схема 1, R = H, R' = = СНа), путем введения больших гидрофобных остатков в положение 3 (бензильного или этоксикарбонилметильного), что также позволяет выполнить поставленную задачу. Преимуществом производных рибофлавина является возможность выбора между протонированием и алкилированием в положение N (3).
Такие липофильные флавохиноновые хелаты (MFloxR)n+ действительно оказались устойчивыми в неводных полярных растворителях [9, 13]. В некоторых случаях удалось выделить хорошо образованные кристаллы M(FloxR)2(C104)2-2H20, которые были подвергнуты рентгеноструктурному исследованию [14].
Структура и реакционная способность металлофлавиновых комплексов 639
На схеме 1 показаны только хелаты состава 1:1, однако могут существовать и соединения состава 1:2 и 1:3. Хелаты, обра-зованныенейтральным флавохиноном (F10XR) и анионом флавохинона (Flox), существенно отличаются друг от друга. Для соединений типа (MFloxR)7l+ природа R (алкил или Н) не играет большой роли. С соединениями, у которых R = H, конкурируют комплексы типа (MFlox)("“l,+- Однако этот тип .комплексов реализуется только с «мягкими» ионами металлов, такими, как Си+ и Ag+, обладающими умеренным сродством к таким основаниям, как ОН-, OR- или МНз; при этом образуются только хелаты состава 1:1. Почти все комплексы (MFloxH)n+ с другими металлами при нейтрализации немедленно гидролизуются, поскольку их получают из водных солей (безводные растворимые соли тяжелых металлов труднодоступны), а эквивалентные количества воды всегда присутствуют в растворе. Однако если создать апротонную среду и работать, например, с азонитрильными сольватами металлов, то прибавление основания приводит к необратимой димеризации флавохинона [15].
Предыдущая << 1 .. 268 269 270 271 272 273 < 274 > 275 276 277 278 279 280 .. 319 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама