Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Биохимия -> Эйхгорн Г. -> "Неорганическая биохимия. Том 2" -> 279

Неорганическая биохимия. Том 2 - Эйхгорн Г.

Эйхгорн Г. Неорганическая биохимия. Том 2 — М.: Мир, 1978. — 737 c.
Скачать (прямая ссылка): neorganicheskayahimiya1978.djvu
Предыдущая << 1 .. 273 274 275 276 277 278 < 279 > 280 281 282 283 284 285 .. 319 >> Следующая

652
Глава 32
ет минимума лишь при условии, что К<Кгей- Ввиду особого сродства металла к анион-радикалу F1R- значение К смещается в присутствии ионов тяжелых металлов в соответствии с уравнением
pH 11
nMH^nredH2 ;г-2№Г|Ц+Н*
меняется от зеленовато-коричневого до желтого
цвет меняется от зеленовато-коричневоео до светло-красного
Флавин (П) Flt0,:Ni=8:l
ntrt:Ni=8:2
ОА 0,6 0,8
0,2н. NaOH, діл
Рис. 32.11. Кривые потенциометрического титрования 4-Ю-3 М наполовину восстановленного рибофлавина в 50%-ном водном этаноле в присутствии 0,1 М NaC104 и 10-3 М НСЮ4 при 50°С [21].
Кривая / — титрование одного лиганда. Значение р/С принадлежит флавогидрохнноку. Так как прн этих условиях диспропорционнрованне практически полное, содержание кислоты с рК 6,4 равно половине общего количества флавина. Кривые 2 и 3 соответствуют титрованию той же системы в присутствии возрастающих количеств Ni2+. ДЯ—дополнительное отщепление протонов, связанное с образованием хелата флавинового .радикала.
(5), стадия Е, причем на каждый ион металла отщепляется дополнительно 0,5 Н+ [уравнение (9)]:
рН>5
FloxR + FlredRH- + 2М2+ 4=2 2 [F1RMJ+ + Н+. (9>
Этот факт был подтвержден экспериментально [21] (рис. 32.11). В результате содержание радикала непрерывно увеличивается в присутствии ионов металла, начиная с pH 5 (верхняя кривая на рис. 32.10). Это увеличение легче обнаружить с помощью ЭПР [19, 25] или спектрофотометрии [26].
Оптический спектр «свободного» нейтрального флавосемихино-
на HF1R [27] получить не удается, ввиду того что поглощение не-
Структура и реакционная способность металлофлавиновых комплексов 653
большого количества этой формы при 565 нм (рис. 32.12) трудно оценить на фоне избытка флавохинона, присутствующего в диспро-порционированной, наполовину восстановленной системе, поэтому «чистый» спектр можно получить, либо используя флавоферменты, в которых белковая часть препятствует диспропорционированию
нм
Рис. 32.12. Спектр поглощения (в логарифмических единицах е) раствора наполовину восстановленного нейтрального ФМН [27], демонстрирующий существование равновесных количеств радикала (Х=565 нм) в почти нацело диспропор-
ционированной системе.
Пунктирная часть спектра указывает на присутствие в растворе флавогидрохшюнового комплекса с переносом заряда. Для сравнения приведены спектры чистого голубого флаво-семихннона, стабилизированного химическим путем, а именно семнхиноиа нейтрального З-метил-5-этнллюмифлавина (1) [291 н голубого нейтрального флавосемнхинона, стабилизированного белком (фнтофлавинсемнхннона) (2) 134].
радикала [20] (рис. 32.12), либо проводя химическое алкилиро-вание флавина в положение 5 [18, 28, 29]. Стабилизация нейтрального радикала за счет образования водородных связей N (5) с белком [20] или при алкилировании положения N (5) вызывает смещение спектра голубого флавосемихинона примерно на 15 нм в длинноволновую область по сравнению со свободным флавосе-михиноном (рис. 32.12). При диссоциации кислотной функции N(5)H происходит изменение цвета от голубого к красному и об-
654
Глава 32
разуется флавосемихиноновый анион F1R~ (заместитель в положении 3 либо Н, либо алкил). Этот анион в вЬдных растворах нельзя определить спектрально, но он может стабилизироваться, как и нейтральный радикал, либо в флавопротеинах [20], либо (если R = алкил) в апротонных средах [22]. Спектр приведен на
рис. 32.3. Образование хелата аниона F1R- с ионами d-металлов
Рис. 32.13. ЭПР-спектр хелата флавинового радикала с изотопной меткой [19].
На нижнем рисунке приведен спектр для 1I3Cd, і=!/г (О. и отклонения от спектра mCd, /=0 (2), к которому графически добавлено дополнительное расщепление в 17,55 Э. На верхнем рисунке изображен ,HCd-KoMnoHenT. наложенный со сдвигом в 17,55 Э.
вызывает смещение первой полосы (477—>-492) при R = H и до 540 нм при R = алкил (рис. 32.3), но общий вид спектра почти не изменяется. Правда, следует отметить появление новой низкоинтенсивной полосы в ближней ИК-области, характерной для хелата и отражающей даже эффекты сольватации, а именно тип триа-
Структура и реакционная способность металлофлавиновых комплексов 655
ды флавин— металл — растворитель (рис. 32.3, правая часть). Эту характеристическую полосу нельзя отнести в настоящее время ни к одному известному переходу [26].
На рис. 32.13 приведены ЭПР-спектры Cd-флавосемихинона [19] с изотопами Cd, имеющими различный ядерный спин [19]. ЭПР-активный изотоп 113Cd (/= 7г) дает спектр, содержащий сверхтонкую структуру лиганда плюс дополнительное расщепление в 17,55 Э за счет металла.
Константы сверхтонкого расщепления для радикала приведены в табл. 32.1. К сожалению, невозможно получить полную картину спинового распределения, поскольку мостиковые атомы, соединяющие кольца, не поддаются изотопному замещению, за исключением атома С(4а) [30]. Во всяком случае, около 50% плотности неспаренного электрона локализовано в области С (4а)—N(5)
Предыдущая << 1 .. 273 274 275 276 277 278 < 279 > 280 281 282 283 284 285 .. 319 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама