Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Биохимия -> Эйхгорн Г. -> "Неорганическая биохимия. Том 2" -> 28

Неорганическая биохимия. Том 2 - Эйхгорн Г.

Эйхгорн Г. Неорганическая биохимия. Том 2 — М.: Мир, 1978. — 737 c.
Скачать (прямая ссылка): neorganicheskayahimiya1978.djvu
Предыдущая << 1 .. 22 23 24 25 26 27 < 28 > 29 30 31 32 33 34 .. 319 >> Следующая

Развитие цепи
СюНи+СюН^ОО- --------*¦ С10Н1Г + С1оНиООН
ОмНц* ~Ь Оя --*¦ CxqHj^OO»
Обрыв цепи
2С10Н11ОО* ---*¦ С10Н11ООС10Н11 -f- Оа
Аналогично протекает реакция окисления молекулярным кислородом кумола до гидроперекиси кумола, катализируемая фта-лоцианиновым (Рс) комплексом меди Си (II). Кропф [38] предложил для этой реакции следующий механизм:
Cu(II)-Pc + Оа [Cu(II)-Pc]e+ Оа6-
70
Глава 20
fCu(II)-Pc]e+ Оа° + RH + ROOH -----------> Cu(II)-Pc + ROO- +R- + H202
CH3 I
C,H6COO. +RH -
<!h.
CH3 CH3
I I
RCOOH +CeH6C.
Аня
СНя
СНз
iHei* -f- о2 I
сн,
'-'б Б
СЛ'
СН3
іоо.
СН.
Роль фталоцианинового комплекса меди с кислородом здесь, очевидно, сводится просто к генерации свободных радикалов и образованию перекиси водорода. Основной же продукт — гидроперекись — образуется благодаря цепной реакции субстрата с молекулярным кислородом.
Металлоорганические перекисные соединения. Металлоорганические соединения бора, алюминия, цинка, кадмия, магния и лития в эфирных растворах могут взаимодействовать с молекулярным кислородом, образуя металлоорганические перекиси. Предложен механизм внедрения молекулярного кислорода в металлоорганические соединения [39], который заключается в нуклеофильной атаке иона металла молекулой кислорода с последующей или одновременной 1,3-перегруппировкой, т. е. перемещением алкильного остатка от иона металла к атому кислорода:
R 50:
М ‘-О:
R ^:о:
М -О:
M-0-0-R
4. РЕАКЦИИ БЕЗ ВНЕДРЕНИЯ, ПРИ КОТОРЫХ КИСЛОРОД ВОССТАНАВЛИВАЕТСЯ ДО ПЕРЕКИСИ ВОДОРОДА
4.1. Синтетические и природные переносчики кислорода
Переносчиками кислорода обычно бывают комплексы металлов, способные обратимо присоединять кислород. Исследование химической природы и строения этих соединений, как будет показано ниже, позволяет формально рассматривать их как соединения, в которых молекулярный кислород восстановлен до пероксо-или супероксо-аниона, а ион металла соответственно повысил свою степень окисления. Обратимость присоединения и отщепления молекулярного кислорода комплексом должна обеспечиваться легкостью смещения электронов внутри комплекса и небольшой разницей в устойчивости обоих его состояний.
Катализ ионами металлов реакций молекулярного кислорода
71
4.1.1. Получение и свойства синтетических переносчиков кислорода
До недавнего времени было известно очень немного фактов образования переносчиков кислорода в растворах [40]. Только за несколько последних лет получены сведения о достаточно большом количестве растворимых переносчиков кислорода, позволяющие делать обобщения о природе процессов обратимой координации
Тетракис-зтилен[)иаліин-/і-видроксо-/г-перок— Бис-дизтилентриамин-^і-гидроксо-ух-перо;г-соЪикобальт-цон, Co2L4020H соЪикобальт (Ш)-ион, С02Ц020Н**
( L-этилендиамин ) С Ь-диэтилентриамин)
Бис-тризтиленіпетромин-^игвидроксо-^і-пєрок- Бис-тетрозтиленпентомин-р-перохсо-соЬикобальт Щ)-ион, Co2L2020H3+ Ъикоёальт(Ш)-ион. Co2L2о?*
( L-триэтилентвтрамин ) (Ь-тетраэтиленпентамин)
Рис. 20.5. Кислородные комплексы кобальта (II) с полиаминами.
молекулярного кислорода, или оксигенации синтетических хелат-ных соединений в растворе.
Фаллаб [41, 42], а также Миллер и Уилкинс [43, 44] опубликовали данные о составе и кинетике образования некоторых оксигенированных комплексов кобальта(II) с хелатирующими полиаминами в растворах с высокими значениями pH.
Количественные измерения равновесия оксигенации комплексов кобальта(II) были выполнены Наконом [45, 46]. В результате была выяснена стехиометрия кислотно-основных равновесий с участием кислородных комплексов, а также установлено, что комплексы эти характеризуются довольно высокими значениями кон-
72
Глава 20
стант образования из газообразного кислорода, иона металла и лиганда. На рис. 20.5 и 20.6 показан состав этих комплексов.
Из потенциометрических данных следует, что в случае таких хелатирующих лигандов, как этилендиамин, диэтилентриамин и триэтилентетрамин, а также глицилглицина при соотношении лиганд : металл= 1 : 1 в растворе образуются биядерные кислор.од-
Tempmuc-zucimibuHomo-ji-nepoKcobuKo — бапьт (Ш)-ион, Coz02L4
о
Тетракис-глицилгпициното-р-пероксо-Ьикоболът (Ш)-ион, Co2(H_,L)2L20z
Бис-глицилвлицішато-/і-гидроксо-/і-пероксо-Ъикобольт(Ш)-ион. Со2(Н-,L)202(0H)-
(HL-глицилєлицин)
Рис. 20.6. Кислородные комплексы кобальта (1,1) с глицилглицином и гистидином.
ные комплексы кобальта с гидроксильным ионом в качестве мостика. Кислородные комплексы кобальта с гистидином, а также с глицилглицином при соотношении лиганд: металл, равном 2 : 1 и более, тоже биядерные, но не содержат олового мостика, вероятно, из-за того, что все координационные места заняты донорными группами лиганда и молекулярным кислородом. Последнее объяснение подтверждается тем фактом, что комплекс кобальта с тет-раэтиленпентамином состава 1 : 1 присоединяет кислород, образуя биядерный комплекс, в котором имеется только один кислородный мостик и отсутствует гидроксильный мостик в отличие от всех
Предыдущая << 1 .. 22 23 24 25 26 27 < 28 > 29 30 31 32 33 34 .. 319 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама