Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Биохимия -> Эйхгорн Г. -> "Неорганическая биохимия. Том 2" -> 280

Неорганическая биохимия. Том 2 - Эйхгорн Г.

Эйхгорн Г. Неорганическая биохимия. Том 2 — М.: Мир, 1978. — 737 c.
Скачать (прямая ссылка): neorganicheskayahimiya1978.djvu
Предыдущая << 1 .. 274 275 276 277 278 279 < 280 > 281 282 283 284 285 286 .. 319 >> Следующая

[30]). Кроме этого, следует отметить, что спиновая плотность в положениях 1—4 всегда очень мала. В связи с этим можно утверждать, что если не все типы окислительно-восстановительных реакций флавинов, то по крайней мере одноэлектронный перенос затрагивают лишь хиноксалиновую часть флавиновой системы, а точнее, группировку С (4а)—>N(5).
Сверхтонкое взаимодействие диамагнитных металлов с радикальным лигандом оказывается значительно более сильным, нежели это можно объяснить спиновой поляризацией, и связано с я-делокализацией электронов в направлении от металла к лиганду, по крайней мере для ионов Zn2+ и Cd2+ с заполненными оболочками. Однако этот эффект не настолько силен, чтобы сделать распределение электронной плотности в лиганде, зависящим от природы металла. В то время как у флавохиноновых хелатов металлов проявляется лишь очень слабое сверхтонкое взаимодействие металл — лиганд (спиновая плотность полностью локализуется на металле), у радикальных хелатов спиновая плотность локализуется главным образом на лиганде, хотя небольшая делокализация в сторону металла все же имеет место.
Хелаты с переносом заряда занимают в этом отношении промежуточное положение. Для этих соединений не удается получить точных оценок распределения спиновой плотности. Они не дают сигналов ЭПР либо по причине их диамагнитности, либо в результате спин-спинового взаимодействия в комплексах с суммарным спином S>Va, а проведению ЯМР-спектроскопических измерений мешает парамагнетизм. Этот парамагнетизм обязан своим появлением тепловым изменениям мультиплетности или быстрым равновесиям диссоциации [А и В, уравнение (10)].
Мох +F1 4 ^ [^oxFI -< *¦ MredFlox] -V- > Mfed -J- Flox. (Ю)
656
Глава 32
5. БИОХИМИЧЕСКИЕ ФУНКЦИИ ФЛАВИНОВ
Роль флавина в биохимических окислительно-восстановительных процессах сводится к двум основным аспектам: активации СН-связей и расспариванию электронов. Флавинзависимая дегидрогенизация субстрата обычно связана с двухэлектронным переносом, судя по тому, что радикалы флавина не обнаружены в составе основных промежуточных продуктов в чисто дегидрогеназ-ных реакциях (обзор см. в работе [31]). Из двух возможных механизмов активации гетероциклических СН-связей сейчас рассматривают лишь один, а именно перенос иона Н~ на флавин с образованием карбониевого иона; другой путь — перенос карб-аниона на флавин с освобождением протона — в расчет не принимают. Однако в недавно появившемся обзоре [31] собраны аргументы в защиту последнего механизма. При рассмотрении взаимодействий металл — флавин решение вопроса о механизме (гид-ридный перенос или перенос групп) определяет ответ на вопрос, происходит ли перенос электронов от восстановленного флавина на убихинон, гемопротеины или железо-серусодержащие белки, исходя из флавин-субстратного комплекса FI — S или из незакомплексованного флавина FlredH2 (схема 2). Двухэлектронный механизм активации О—Н-связей соответствует участку с низким потенциалом, или «входу», при биологическом окислении и участку с высоким потенциалом, или «выходу», при фотосинтезе [31]. Однако флавин реагирует с комплексами металлов по одноэлектронному механизму, соответствующему «выходу» от флавинового участка дыхательной цепи и «входу» в цепи фотосинтеза. Это связано с тем, что белки увеличивают устойчивость флавинового радикала [20].
В табл. 32.2 и 32.3 приведены основные ферментативные системы, для которых установлено существование переноса электронов с флавина на металл. Для наших целей не имеет большого значения, возможно ли разделение металлофлавопротеинового комплекса на исходные флавопротеин и металлопротеин. Такое разделение можно осуществить только для систем, приведенных в табл. 32.2. Важнее понять, что подразумевается под расщеплением электронных пар: если это две последовательные стадии окисления, то можно ожидать довольно большой разницы в потенциалах, соответствующих первой и второй стадиям. Это предположение было проверено Массей и сотр. [32], которые впервые измерили одноэлектронные потенциалы между восстановленным флавином и радикалом, с одной стороны, и радикалом и окисленным флавином — с другой, и показали, что они различаются на 260 мВ. В связи с этим следует ожидать высокой скорости окисления на первой стадии и медленной — на второй. А наблюдается обратное: первая стадия оказывается медленной, тогда
Таблица 32.2
Металлофлавопротеины
Фермент Количество Металлы Субстрат red/ox Содержаиие Литера
молей'флавина радикала, % тура
на’моль (макс)
белка
Ксантиноксидаза (молока) 2(ФАД) Мо, SFea -CHO/COOH 3-10 35, 36
_CH = N---/CONH---
Предыдущая << 1 .. 274 275 276 277 278 279 < 280 > 281 282 283 284 285 286 .. 319 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама