Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Биохимия -> Эйхгорн Г. -> "Неорганическая биохимия. Том 2" -> 31

Неорганическая биохимия. Том 2 - Эйхгорн Г.

Эйхгорн Г. Неорганическая биохимия. Том 2 — М.: Мир, 1978. — 737 c.
Скачать (прямая ссылка): neorganicheskayahimiya1978.djvu
Предыдущая << 1 .. 25 26 27 28 29 30 < 31 > 32 33 34 35 36 37 .. 319 >> Следующая

4.2. Модельные системы
4.2.1. Окисление аскорбиновой кислоты, катализируемое ионами металлов и ионами хелатированных металлов
Каталитическое действие ионов металлов при окислении аскорбиновой кислоты — явление, известное давно. Это интересный пример тех реакций, при которых кислород не присоединяется к субстрату, а восстанавливается до перекиси водорода или воды, тогда как ион металла служит переносчиком электронов от субстрата к окислителю. Авторы настоящего обзора недавно провели подробное исследование реакции окисления аскорбиновой кислоты, на основании чего могут обсудить некоторые детали этой реакции. Вейсбергер с сотр. [57] опубликовал данные о каталитическом действии Си(II) при окислении аскорбиновой кислоты молекулярным кислородом. Окисление этого же субстрата перекисью водорода, катализируемое комплексом Fe(III)—ЭДТА, исследовал Гринстед [18]. Было найдено, что скорость реакции окисления аскорбиновой кислоты кислородом воздуха, протекающей под каталитическим действием ионов меди(II) и железа(III), прямо пропорциональна концентрациям аскорбат-иона, катализатора и кислорода и обратно пропорциональна концентрации ионов водорода [58, 59]. На рис. 20.10 представлен механизм каталитической реакции в присутствии Си(II) [а также и Fe(III)], который согласуется с указанными кинетическими данными.
Катализ ионами металлов реакций молекулярного кислорода
79
Образующийся вначале смешанный комплекс меди(II) с ас-корбат-анионом и кислородом в результате смещения электронной плотности в отсутствие перемещения ядер переходит в промежуточный продукт свободнорадикального характера, который, по сути дела, представляет собой резонансную форму первого комплекса. Таким образом, первой и, вероятно, скоростьлимитирую-щей стадией должен быть перенос протона, в результате которого образуется новый, смешанный комплекс меди(II), содержащий в
сн2он
о к iyi
снон
I
СН2ОН
+ Cu2++ H2Og
СН2ОН
Рис. 20.10. Механизм реакции окисления аскорбиновой кислоты, катализируемой
медью (IJ).
качестве лиганда дегидроаскорбиновую кислоту и гидроперекис-ный анион. Слабые донорные свойства дегидроаскорбиновой кислоты должны способствовать быстрому расходу этого комплекса и регенерации катализатора. Продуктом восстановления кислорода при этом является перекись водорода.
В присутствии хелатообразующих лигандов механизм действия меди(II) оказывается иным [60]. В этом случае скорость реакции не зависит от концентрации кислорода, а восстановление последнего проходит не до перекиси водорода, а до воды. Лимитирует скорость реакции, как показано на рис. 20.11, стадия восстановления Си(II) до Си(1), в результате которой образуется радикал типа семихинонов. Окисление хелатного комплекса меди(1) кислородом происходит настолько быстро, что стационарная концен-
снон
80
Глава 20
трация хелата Си (II) оказывается достаточной для относительно быстрого протекания второго этапа окисления субстрата и образования дегидроаскорбиновой кислоты.
При сопоставлении двух механизмов, представленных на рис. 20.10 и рис. 20.11, можно сделать интересные выводы. Более
Cu(n)L
медленно
+ Cu(I)L+ Н+
(ійістро
+ Cu(I)L
4Cu(I)L+ Oj2+4H+ -— 4Cu<n)L + 2H20
Рис. 20.11. Реакция окисления аскорбиновой кислоты, катализируемая хелатным комплексом металла (модель оксидазы аскорбиновой кислоты, действующей с образованием промежуточных свободных радикалов).
высокая каталитическая активность ионов металлов в отсутствие хелатообразователей согласуется с тем фактом, что ионный механизм более выгоден и осуществляется всегда, как только появляется для этого возможность. Если же в координационной сфере иона металла недостаточно мест для одновременной координации молекулы субстрата и кислорода (что происходит при наличии хелатообразующего лиганда), то реакция протекает по другому, менее выгодному, свободнорадикальному пути. Этот путь, как видно из рис. 20.11, возможен благодаря относительной стабилизации промежуточного свободного радикала аскорбиновой кислоты за счет резонанса.
Можно ожидать, что радикальный механизм указанного типа будет затруднен в тех случаях, когда промежуточный свободный радикал субстрата не будет в достаточной мере стабилизирован.
Катализ ионами металлов реакций молекулярного кислорода
81
4.2.2. Окисление катехинов
Реакции окисления катехинов до соответствующих хинонов в ферментативных и модельных системах очень близки по характеру к реакциям окисления аскорбиновой кислоты, описанным выше.
Неферментативную реакцию окисления 3,5-ди-(трег-бутил)ка-техина молекулярным кислородом в присутствии ионов металлов изучал Гринстед [61]. Он предположил, что производные катехи-
•Он
он
+
нг°ч
и2о'
Mn(II)>CoflI)>Fe(m>Cu(n)>Ni(n), Zn(H)
Рис. 20.12. Реакция окисления ди-трет-бутилпирокатехнна, катализируемая хе-латными комплексами металлов.
на превращаются в соответствующие хиноны с образованием свободных радикалов путем двухступенчатого окисления, причем ион металла обратимо окисляется кислородом и восстанавливается субстратом. По данным автора, каталитическая активность ионов металлов убывает в ряду
Предыдущая << 1 .. 25 26 27 28 29 30 < 31 > 32 33 34 35 36 37 .. 319 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама