Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Биохимия -> Эйхгорн Г. -> "Неорганическая биохимия. Том 2" -> 34

Неорганическая биохимия. Том 2 - Эйхгорн Г.

Эйхгорн Г. Неорганическая биохимия. Том 2 — М.: Мир, 1978. — 737 c.
Скачать (прямая ссылка): neorganicheskayahimiya1978.djvu
Предыдущая << 1 .. 28 29 30 31 32 33 < 34 > 35 36 37 38 39 40 .. 319 >> Следующая

Очевидно, для таких субстратов, как катехины и аскорбиновая кислота, которые способны легко давать устойчивые свободные радикалы, возможен как ионный, так и радикальный механизм окисления. Предпочтение тому или другому механизму зависит от характера координационной сферы иона металла, образующего один или несколько типов активных центров в ферменте, который определяет возможность образования семихинона, а также выхода его в раствор или дальнейшего окисления на том же активном центре.
4.3.2. Свободнорадикальные реакции без внедрения кислорода в субстрат
Реакции окисления молекулярным кислородом, катализируемые ионами металлов. Известно большое число каталитических реакций окисления органических соединений молекулярным кислородом, в которых ион металла действует как инициатор свободнорадикального процесса, окисляя субстрат и передавая затем электрон кислороду.
Окисление бензойной кислоты до фенола. Типичной в этом отношении является реакция окисления бензойной кислоты молекулярным кислородом в присутствии Cu(II) [82]. Реакция проходит в соответствии со следующим стехиометрическим уравнением:
Реакция проводится следующим образом: смесь воздуха с водяным паром барботируют через расплавленную бензойную кислоту
СООН
ОН
Катализ ионами металлов реакций молекулярного кислорода
87
с растворенным в ней бензоатом меди(II) при температуре 200— 240 °С. Бензойная кислота используется в качестве растворителя потому, что благодаря своей высокой температуре кипения позволяет проводить реакцию при нагревании, но без увеличения давления. Ниже приводится предполагаемая последовательность стадий этого процесса [82]:
В этом процессе существенную роль играет стадия образования сложного эфира салициловой и бензойной кислот, катализируемая медью (II). Реакция протекает, по-видимому, через два последовательных переноса электрона на медь (II) с образованием меди(1). В результате переноса первого электрона, вероятно, образуется радикал PhCOO*, который тут же атакует соседний бензоат-ион в орго-положение, а затем уже происходит перенос второго электрона на Си(II). Кислород возвращает медь в высшую степень окисления, а гидролиз эфира и последующее декарбоксилирование салициловой кислоты дает конечный продукт реакции — фенол.
Реакции конденсации органических соединений. Образующиеся под влиянием ионов металлов органические свободные радикалы могут вступать в реакции конденсации. Роль кислорода сводится здесь к тому, чтобы вновь окислять ион металла до высшей степени окисления, будучи в которой он и генерирует свободные радикалы.
В качестве примера можно назвать реакцию конденсации 2,6-ди (трег-бутил) фенола в 3,3',5,5'-тетра-(трег-бутил)дифенохи-нон, проводимую в присутствии Cu(I) и кислорода. Эту реакцию описал Охайа [83]. Ион металла функционировал в виде комплек-
ноос
+ 2Cu*— ООСС6Н5
2CuOOCC6Hs + 2C6HsCOOH + 1/2 02
2Си(ООСС6Н5)2 + Н20
он + со2
88
Глава 20
са с такими аминами, как пиридин, этилендиамин, диэтилентри-амин или триэтилентетрамин. Процесс, по-видимому, можно описать механизмом, представленным на рис. 20.15.
Ферментативные реакции конденсации. Окислительная конденсация, как теперь уже известно, лежит в основе биосинтеза многих природных соединений [84]. Несмотря на то что Гамильтон
2CuL; + 1/2 02 + 2(т - п)L + 4Н* --> 2CuL? + Н20
CuL"+ * н*
+ (т — г*)Н20
О-
2 +1/2 °2
+ н2о
Рис. 20.15. Схема реакции окислительной конденсации, катализируемой ионами
металлов.
выдвинул предположение об ионном характере этих ферментативных реакций [Н]. вернее всего, что конденсация в биологических системах протекает все же по радикальному механизму, очень схожему с тем, который описан для неферментативных систем. В пользу этого утверждения свидетельствуют очень малые выходы продуктов конденсации, характерные как для ферментативных, так и неферментативных систем. До сих пор не было выделено ни одного фермента, который бы обладал специфическим действием в конкретной реакции конденсации, тем не менее такой случай не исключается.
5. ДИСПРОПОРЦИОНИРОВАНИЕ ПЕРЕКИСИ ВОДОРОДА 5.1. Модели катал азы
5.1.1. Комплексы Cu(II) с полиаминами
В интересном обзоре Сигеля [85], посвященном модельным каталазным и пероксидазным реакциям, была сопоставлена ката-лазная активность ряда хелатов Си (II), часть из которых изобра-
Катализ ионами металлов реакций молекулярного кислорода
89
жена на рис. 20.16. Оказывается для проявления полной каталитической активности хелатами меди (II) в них должно быть два свободных координационных места.
Хелаты Си (II), в которых все координационные места заняты, оказываются совершенно неактивными.
CuLn* + Н202---•- ClL HjOj---*- CuL + 1/2 02 + HjO
Хелаты меди (Щ с полиомииоми
/ \
-NH
чОН?
/ \
-NH NH^.
\ /
Предыдущая << 1 .. 28 29 30 31 32 33 < 34 > 35 36 37 38 39 40 .. 319 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама