Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Биохимия -> Эйхгорн Г. -> "Неорганическая биохимия. Том 2" -> 4

Неорганическая биохимия. Том 2 - Эйхгорн Г.

Эйхгорн Г. Неорганическая биохимия. Том 2 — М.: Мир, 1978. — 737 c.
Скачать (прямая ссылка): neorganicheskayahimiya1978.djvu
Предыдущая << 1 .. 2 3 < 4 > 5 6 7 8 9 10 .. 319 >> Следующая

Границы применимости соотношения Ландау—Зенера были впервые указаны Коулсоном и Залевским [12]. Обсуждение этого вопроса можно найти в обзоре Козмана [13].
2.4. Туннельный эффект
Вероятность прохождения электрона через потенциальный барьер ke в процессе окислительно-восстановительной реакции можно оценить также с помощью уравнения, описывающего туннельный эффект. Если Ve — количество ударов электрона о барьер в секунду (обычно около 1016 с-1), то частота, с которой электронная конфигурация реагентов превращается в электронную конфигурацию продуктов, будет равна \'eke за секунду. Она может быть отождествлена с частотой резонанса 2\Hif\/h. Поэтому принято считать [14], что расчеты по туннельному переходу электрона могут служить для грубой оценки энергии взаимодействия, значение которой затем подставляют в формулу Ландау—Зенера.
2.5. Энергия взаимодействия
На основании вышеизложенного ясно, что вероятность переноса электрона в области пересечения потенциальных поверхностей увеличивается с ростом энергии взаимодействия реагентов. Последняя не может быть большой, если реагенты находятся далеко друг от друга или когда перенос электрона сопровождается изменением мультиплетности по спину, а также в том случае, когда орбитали реагентов, участвующие в переносе электрона, не соответствуют друг другу по симметрии. Увеличение перекрывания орбиталей — участников переноса электрона, напротив, способствует повышению энергии взаимодействия и, следовательно, адиабатическому протеканию реакции.
Если лиганды имеют заполненные или свободные я-орбитали (рл, dn или молекулярные орбитали зт-типа), то они взаимодействуют с d-орбиталями иона металла, имеющими симметрию t2g. Свободные ^g-орбитали металла могут акцептировать электроны
Окислительно-восстановительные реакции
13
с заполненных я-орбиталей лиганда, энергии которых выше энергии орбитали. Образующаяся при этом связь называется донорной я-связью (L—>-М я-связь). Если же у лиганда имеются свободные я-орбитали, а у металла — заполненные ^-орбитали с более высокой энергией, то лиганд может выступать в роли акцептора электронов, а образующаяся при этом связь носит название я-да-тивной или обратной я-связи (М—»-L я-связь).
Рис. 19.3. Схема перекрывания орбиталей разной симметрии.
Вверху показано перекрывание 1-орбиталей металла с орбиталями симметрии я-лигаида.
внизу — перекрывание -орбиталей металла с орбиталями симметрии О-лиганда.
Орбитали лигандов, имеющие симметрию о-типа, могут перекрываться с d-орбиталями центрального иона с симметрией ее. Очевидно, что перенос электрона от ^g-орбитали одного металла на аналогичную орбиталь другого металла должен облегчаться мостиковыми лигандами, способными образовывать я-связи [как это происходит, например, в случае обмена электроном между низкоспиновыми комплексами железа (II) и железа (III) или между низкоспиновыми комплексами рутения (II) и рутения (III) J. Перенос электрона между орбиталями симметрии ее [например, в случае высокоспиновых комплексов хрома (II) и хрома (III)] будет ускоряться мостиковыми лигандами, образующими о-связь. Оба типа перекрывания орбиталей показаны на рис. 19.3.
До настоящего времени в литературе нет описания точного расчета энергии взаимодействия в подобных системах. Халперн и Ор-
14
Глава 19
гель [15] изучили некоторые стороны процесса переноса электрона по мостиковым системам сопряженных связей. Они показали, что ve — частота переноса электрона в активированных комплексах— пропорциональна порядку лабильных связей сопряженной системы. Маннинг, Ярнагин и Сильвер [16] расширили эти расчеты с учетом влияния электростатических взаимодействий на время жизни активированного комплекса.
В большинстве биологически важных окислительно-восстановительных систем суммарный процесс состоит в переносе не одного, а нескольких электронов. Имеются теоретические и экспериментальные доказательства того, что одновременный перенос двух электронов в реакциях [17]
Ne2+ -f Ne --> Ne -f Ne5*,
Ar2+ -J- Аг -*¦ Аг + Аг2*
всего в два — четыре раза менее вероятен, чем соответствующий процесс одноэлектронных переходов
Ne+ -J-Ne »- Ne + Ne+,
Ar++Ar ------»- Ar + Ar*-.
Однако, как будет показано ниже, в более сложных системах появляются еще дополнительные факторы, влияющие на соотношение скоростей одно- и двухэлектронного переходов.
2.6. Элементарные стадии
До сих пор мы уделяли главное внимание частоте или вероятности переноса электрона в области пересечения, т. е. в переходном состоянии окислительно-восстановительной системы. Теперь обратимся к вопросу о том, каким же образом система достигает переходного состояния [14, 18—20]. В общем система может прийти к нему в одну или несколько стадий. Во внешнесферных реакциях переход от реагентов к продуктам состоит из следующих стадий:
А+В А||В,
Предыдущая << 1 .. 2 3 < 4 > 5 6 7 8 9 10 .. 319 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама