Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Биохимия -> Эйхгорн Г. -> "Неорганическая биохимия. Том 2" -> 79

Неорганическая биохимия. Том 2 - Эйхгорн Г.

Эйхгорн Г. Неорганическая биохимия. Том 2 — М.: Мир, 1978. — 737 c.
Скачать (прямая ссылка): neorganicheskayahimiya1978.djvu
Предыдущая << 1 .. 73 74 75 76 77 78 < 79 > 80 81 82 83 84 85 .. 319 >> Следующая

QHjs----> ОД,,
CHSQ=CH -----> QH,,
С*Нб(Ь?Н ----» С4Н*.
Восстановление ацетилена, благодаря широкому использованию этой реакции в качестве универсального теста на азотфикси-рующую активность [8, 57, 185] и в модельных исследованиях фиксации N2 [158, 159], изучено более подробно, чем восстановление любого другого субстрата N2-a3bi. Величина /См ацетилена в реакции с Ыг-азой составляет 0,004—0,01 атм для широкого круга систем in vitro и in vivo. Ацетилен восстанавливается как Мо-, так и V—^-азой, но значение /См для V—^-азы примерно в 4 раза выше, чем для Мо—Ыг-азы, что указывает на участие Мо в ком-плексообразовании с субстратом [112]. Скорость восстановления ацетилена Ыг-азой in vitro в четыре раза превышает скорость восстановления N2, а суммарная скорость потребления электронов на ~30% больше, чем для любого другого субстрата [ПО]. Таким образом, ацетилен является наиболее эффективным субстратом в конкуренции с НзО+ за электроны, и в концентрациях, отвечающих насыщенному раствору, он почти полностью подавляет выделение Н2. Возможности использования вместо С2Нг его замещенных производных ограничиваются ацетиленами, содержащими хотя бы один атом водорода при тройной связи, что, вероятно, обусловлено пространственными факторами [9]. Аллен также восстанавливается до пропилена, но этому, по-видимому, предшествует его изомеризация до метилацетилена. Моноолефины, а также олефины с сопряженными двойными связями не восстанавливаются, и на основании того, что этилен не ингибирует фиксацию N2 [49], предполагается, что он проявляет очень слабое сродство к активному центру Ы2-азы, если вообще его проявляет. Однако по аналогии с нитрилами олефиновые связи, сопряженные с ацетиленовыми, способны восстанавливаться. На восстановление любой тройной либо потенциально тройной СС-связи расходуется два электрона. В результате этой исключительно специфичной реакции образуются соответствующие олефины [9, 49, 57, 75]. Реакция имеет также стереоселективный характер: при восстановлении
С2Н2 в D20 основным продуктом является иис-1,2-дидейтероэтилен [49, 57, 94].
В настоящее время известно большое число ацетиленовых ком-
Бионеорганичєская химия фиксации молекулярного азота_______________183
плексов переходных металлов. Различные типы координации ацетиленов в моноядерных комплексах (включая «я-связанную», «дважды 0-связанную» и «концевую» структуры) были недавно продемонстрированы на примере комплексов Іг(I) [187]. Характер координации ацетилена при его комплексообразовании с Ыг-азой не установлен, однако безуспешные попытки наблюдать отщепление ацетиленовых протонов в ходе восстановления С2Н2 свидетельствуют против ацетиленидной структуры М—C=CR.
Некоторые системы на основе соединений переходных металлов способны специфически восстанавливать ацетилены до олефинов. Комплексы (PPh3)2Pt (ацетилен) вступают в реакцию окислительного присоединения при действии сильных кислот (НХ) с образованием (PPh3)2PtX2 и олефина, получающегося в результате переноса водорода к молекуле ацетилена; алканы в этих условиях не образуются [188]. Однако стереохимия этой реакции отличается от стереохимии восстановления ацетиленов Ыг-азой, поскольку основным продуктом в данном случае является транс-изомер. Сообщалось, что азотфиксирующая система, включающая в качестве восстновителя Ti3+ в водной среде, а в качестве катализатора — соединения Мо, также специфически восстанавливает С2Н2 до С2Н4 [189]. Другой системой, которую подробно исследовали в этом отношении является молибдотиолборгидридная модель Ы2-азы [158, 159]. По своему поведению в реакции с ацетиленом эта система обнаруживает замечательное сходство cN2-a30H (табл. 23.3).
Комплексы молибдена с тиольными лигандами, например цисте-ином или тиоглицерином (оптимальное соотношение Мо:тиол=2), способны превращать С2Н2 в С2Н4 при действии боргидрида или гидросульфита как восстановителей [158, 159]. В отсутствие ти-ольного лиганда каталитическая активность системы обычно намного ниже. Активность других металлов (исключая 1г), например Fe, Nb, Ru, Rh, Pd, Та, W, Re, Os и Pt, составляет менее 5% от активности соединений Мо. Соединения Ті, V, Сг, Mn, Со, Ni, Си, Zn, Y, Zr, Ag, Аи и Hg неэффективны. Наличие индукционного периода на кинетической кривой восстановления С2Н2 биядерным цистеиновым комплексом молибдена связано с необходимостью образования активной моноядерной частицы (см. разд. 3.1.4). Максимальная величина соотношения С2Н4: С2Н6 близка к 20, и реакция имеет первый порядок по С2Н2. Как и в случае Г^2-азы, восстановление носит преимущественно цис-характер. Бутин-2 восстанавливается этими системами. Нуклеозидтри- и дифосфаты (но не монофосфаты) увеличивают скорость образования С2Н4 в 7 раз, а С2Н6 в 45 раз. Восстановление ацетилена ингибируется изонитрилами, цианидом, молекулярным кислородом и окисью углерода; по своему ингибирующему влиянию эти соединения располагаются в следующем порядке: RNC>02>CN->C0. Железо, хотя и менее активно, чем Мо, в монометаллсодержащих системах, увели-
Предыдущая << 1 .. 73 74 75 76 77 78 < 79 > 80 81 82 83 84 85 .. 319 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама