|
Неорганическая биохимия. Том 2 - Эйхгорн Г.Скачать (прямая ссылка):  зн Зе + ЗН* ^ М+ N2 І ¦Согласно другому варианту, шесть электронов переносятся одновременно от двух атомов металла: О 4HoO II 2М + N2 ----- М—N=N—М ----------> 2M=N ----- —> 2NH3 + 2М— ОН 6е + 6Н+ В пользу такого рода представлений свидетельствуют данные, •полученные при исследовании абиологических азотфиксирующих систем на основе соединений Ті, V, Cr, Fe и RMgX, Al, Mg или нафталенид-ионов как восстановителей (см. разд. 4). Для соединений Ті описаны системы, способные восстанавливать N2 каталитически, и одна из этих реакций была предложена в качестве грубой модели процесса биологической фиксации N2 [196]: 4є ROH Ti(OR)2 + N2 --- [Ti(OR)2(N2)]n ---> [нитрид] ----> 2NH3 + Ti(OR)„ [______________________________ї______________________________I Тем не менее предположение об участии нитридов в биологической фиксации N2 кажется маловероятным из-за очень большого восстановительного потенциала, требуемого для их образования, а также необходимости в этом случае неводного окружения. К тому же системы на основе соединений Ті не обнаруживают сходст- Бионеорганическая химия фиксации молекулярного азота_______________189 ва с N2-a3oii в других реакциях; например, этилен энергично реагирует с Ті-содержащими системами, тогда как подобного взаимодействия С2Н4 с Ыг-азой не наблюдается. 3.3.2. Диазеновый и (или) гидразиновый механизмы Будут рассмотрены четыре механизма этого типа. Первые три исключают промежуточное образование термодинамически невыгодного свободного диазена; в четвертом предполагается образование диазена, стабилизированного координацией с металлом и Рис. 23.4. Энергетическая диаграмма (свободные энергии образования) восстановления N2. водородными связями. Образование свободного диазена эндотер-мично на 48,7 ккал/моль и представляет собой, по-видимому, наиболее неблагоприятную стадию на энергетической диаграмме восстановления N2 (рис. 23.4). Для каждого из четырех механизмов описаны соответствующие модельные системы, в различной степени подкрепляющие представления авторов. Первые три механизма основаны почти исключительно на результатах, полученных при изучении а биологических систем, тогда как в основу четвертого положены результаты как биохимических, так и чисто химических исследований, выполненных в разных лабораториях. Первый механизм этого типа явился результатом исследований моделей гидрогеназы на основе цианида кобальта(II) [11, 197]. Следует отметить, что эти исследования проводили до выделения N2-a3bi из клеток, синтеза комплексов N2 с переходными металлами и открытия первых гомогенных абиологических систем, способных восстанавливать N2 до NH3. Механизм предполагает наличие в нитрогеназе: 1) биядер ного активного центра в водной среде; 2) двух атомов металла, способных образовывать двойную либо одинарную ковалентные связи cN2 и сходных в химическом отношении с Со(П) или Fe(I), но не с Fe(II); 3) процесса, обеспечивающего перенос атомов Н к N2; 4) процесса, обеспечивающего доведение энергии атомов Н по крайней мере до уровня молекуляр- 190 Глава 23 ного водорода*, и, наконец, 5) защитной системы, предохраняющей катализатор от отравления цианидом, Нг, Ог, окисью углерода и т. д. — соединениями, с которыми, как теперь известно, N2-a3a способна реагировать. Что касается конкретного строения нитрогеназы, то она рассматривается как фермент, содержащий в своем составе две формально моноядерные гидрогеназные простетические группы, расположенные друг относительно друга на расстоянии 3—4 А, например г—с М с— м -N2*030- Взаимная ориентация простетических групп, образуемых атомами С и металла (М), приблизительно плоскопараллельная, причем свойства металла должны быть близки к Fe(I) или Со(П). На основании данных по термодинамике процесса хемосорбции N2 на железе предложена следующая вероятная схема восстановления N2: Г—С -Fe N2 г—С -------N2-030 ----- 2NH3 | 2Н ,-с с -Fe—NH2— NH2-Fe--------N 2~аза------ С— —Fe=N—N = Fe- ---N2_03D---- г-С-Н І2Н н-с- -Fe=N-N=Fe-----N 2-030- г-С н н 1— Fe—N—N—Fe- Nj-оза----- * Это предположение было в дальнейшем подтверждено идентификацией физиологических доноров электронов. Бионеорганическая химия фиксации молекулярного азота 191 Рассматриваемая гипотеза содержит целый ряд привлекательных концепций, таких, как идея о наличии в Ы2-азе биядерного активного центра, предположение о ступенчатом характере процесса восстановления N2, объяснение ингибирующего влияния Нг, а также отсутствие в механизме восстановления энергетически невыгодной стадии образования диазена. Основной недостаток этой гипотезы состоит в том, что с ее помощью трудно объяснить данные по взаимодействию Ы2-азы с другими субстратами, а также роль АТФ :в функционировании Ы2-азы .и отсутствие заметной гидрогеназной активности у препаратов очищенной 1Ч2-азы.
Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены. |
|
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
