Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Биохимия -> Эйхгорн Г. -> "Неорганическая биохимия. Том 2" -> 86

Неорганическая биохимия. Том 2 - Эйхгорн Г.

Эйхгорн Г. Неорганическая биохимия. Том 2 — М.: Мир, 1978. — 737 c.
Скачать (прямая ссылка): neorganicheskayahimiya1978.djvu
Предыдущая << 1 .. 80 81 82 83 84 85 < 86 > 87 88 89 90 91 92 .. 319 >> Следующая

Механизм восстановления N2 на железном катализаторе понятен далеко не полностью. Обычно предполагается, что этот процесс протекает через следующие основные стадии: 1) хемосорбцию N2 с образованием поверхностных частиц типа Fe—N=N, аналогичных хорошо изученным молекулярным комплексам [(NH3)5Ru(N2)]2+ и (Ph3P)3Co(N2)H; 2) диссоциацию двухатомных частиц до моноатомных, имеющих, по-видимому, характер нитридов металлов и сходных в этом смысле с нитридными производными, образующимися в гомогенных реакциях восстановления N2 (обычно считается, что стадия диссоциации лимитирует скорость гетерогенного процесса); 3) гидрирование моноатомного комплекса (через промежуточные частицы типа Fe—NH и Fe—NH2) до аммиака, координированного с поверхностными атомами железа; 4) десорбцию NH3 с поверхности катализатора. Другие предлагавшиеся механизмы также согласуются с опубликованными данными по кинетике этой реакции [217], однако они не объясняют изотопного обмена между I4N2 и 15N2, наблюдаемого на некоторых катализаторах.
4.2. Гомогенный катализ
Из большого числа солей переходных металлов, испытанных в качестве катализаторов восстановления N2 металлоорганическими соединениями, наиболее активными оказались производные Ті, хотя в присутствии соединений V, Сг, Fe, Мо и W также наблюдалось эффективное восстановление [214]*. Особенно подробно ис-
* Подробно о современном состоянии проблемы химической фиксации N2 в мягких условиях см. в обзорах:
а) Volpin М. Е., Shur V. В., in Organometallic Reactions, eds E. Becker, M. Tsutsui, vol. 1, p. 55, Wiley-Interscience, New York — London — Sydney-— Toronto, 1970.
б) Шилов A. E., Усп. хим., 43, 863 (1974).
в) Методы элементоорганической химии. Под ред. А. Н. Несмеянова и
К. А. Кочеткова. Подгруппы меди, скандия, титана, ванадия, хрома, марганца. Лантаноиды и актиноиды. Книга первая, стр. 297, «Наука», 1974. — Прим. ред.
Бионеорганическая химия фиксации молекулярного азота 199
следовались системы на основе Ср2ТіС12 и металлоорганических восстановителей. При этом был установлен ряд интересных фактов. В типичном эксперименте Ср2ТіС12 обрабатывали большим избытком этилмагнийбромида в эфире при 25 °С и атмосферном давлении N2. Через 10 часов при гидролизе реакционной смеси образовывался аммиак с выходом ~0,67 моля на моль титанового комплекса [222]. При повышении давления N2 до 150 атм выход NH3 достигал 1,0 моля. Исследования механизма фиксации N2 подобными системами показали, что исходный комплекс Ті восстанавливается по крайней мере до двухвалентного (а возможно, даже ниже) состояния |[218, 219]. Высказаны также предположения об образовании частиц, содержащих формально нуль-валентный титан, а исследования реакционных растворов методом ЭПР свидетельствуют о присутствии в них парамагнитных комплексов, для которых предложены структуры
г н
[Ср2ТіН2]_ и I Ср2Ті^ ^TiCpa
L н
V
Однако частицы, которые связывают N2, могут быть диамагнитными. Растворы титзноцена, которому обычно приписывают формулу [Cp2Ti]2*, медленно и обратимо реагируют с N2 с образованием комплекса, в ИК-спектре которого содержится полоса, отнесенная к поглощению Ті—NssN-группировки (эксперименты с I5N2, которые бы подтвердили правильность такого отнесения, не были, однако, проведены) [220, 221]. Этот промежуточный комплекс N2 восстанавливается как самим низковалентным титаном, так и другими восстановительными агентами с образованием темного продукта, выделяющего при гидролизе аммиак. В этом продукте (вероятно, нитридного характера) на каждый атом Ті приходится, по-видимому, максимум один атом N. Таким образом, механизм восстановления N2 может быть описан следующей схемой**-
4е Na 2е НаО
2Tidv) -> 2ТІ(П> <—Ті,€н)—N=N -V 2Ti<lv)=N ->
Истинная структура этого соединения, вероятно, такая [154]:
** Предположение авторов об образовании нитридов типа M=N в этих реакциях (см. схему) представляется маловероятным. В настоящее время имеются
200
Глава 23
Простые галогениды металлов в комбинации с более сильными восстановительными агентами способны образовывать при повышенных давлениях N2 более одного моля NH3 на моль исходной соли металла. Например, в случае системы TiCU+Mg+Mgb выход NH3 составляет 1,25 моля в расчете на титан [223]. Максимальный выход (2,0 моля NH3 на г-атом металла) наблюдался при восстановлении N2 нафталин-литием в присутствии VC13
[224]. Очевидно, в ходе реакции координированная молекула N2 превращается в смесь нитридов*
Описана каталитическая азотфиксирующая система с использованием металлического алюминия в качестве восстановителя
[225]. Смесь каталитических количеств TiCU и большого избытка Al в расплавленном А1Вг3 реагирует с N2 под давлением с образованием 284 молей NH3 на моль ТіС14 после гидролиза**. В отсутствие Т1СІ4 никакой реакции не наблюдается. Механизм фиксации N2 этой системой, по-видимому, включает стадию восстановления N2, координированного с Ті (II), с последующим восстановительным расщеплением образующейся TissN-группировки. что приводит к регенерации катализатора***.
Предыдущая << 1 .. 80 81 82 83 84 85 < 86 > 87 88 89 90 91 92 .. 319 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама