Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Биохимия -> Кочетков Н.К. -> "Синтез полисахаридов" -> 10

Синтез полисахаридов - Кочетков Н.К.

Кочетков Н.К. Синтез полисахаридов — М.: Наука, 1994. — 219 c.
ISBN 5-02-001857-0
Скачать (прямая ссылка): sintezpolisaharidov1994.djvu
Предыдущая << 1 .. 4 5 6 7 8 9 < 10 > 11 12 13 14 15 16 .. 97 >> Следующая


30. Бочков А.Ф., Обручников И.В., Кочетков Н.К. И Журн. общ. хим. 1974. Т. 44, N 5. С. 1197-1203.

21
31. Kochetkov N.К., Bochkov A.F. //Carbohydr. Res. 1969. Vol. 9, N 1. P. 61-69.

32. Бочков А.Ф., Бетанели В.И., Кочетков Н.К. Ц Изв. АН СССР. Сер. хим. 1974 N 6 С. 1379-1386.

33. Бочков А.Ф., Бетанели В.И., Кочетков Н.К. // Биоорган, хим. 1976 Т 2 N 7 С. 927-941.

34. Kochetkov N.K.. Backinowslcy L.V., Tsvetkov Yu.E. Ц Tetrahedron Lett. 1977. N 40 P 3681-3684.

35. Backinowsky L.V., Tsvetkov Yu.E., Balan N.F. et al. // Carbohydr. Res. 1980. Vol. 85, N 2. P. 209-221.

36. Бакиновский JI.B., Цветков Ю.Е., Кочетков Н.К. // Биоорган, хим. 1981 Т 7, N 5 С. 750-759.
Глава 3

ТРИТИЛ-ЦИАНОЭТИЛИДЕНОВАЯ КОНДЕНСАЦИЯ

Согласно общепринятым представлениям о механизме образования

1,2-трянс-гликозидной связи при конденсации ацильных производных гликозилгалогеноз со спиртами в присутствии солей серебра (реакция Кенигса-Кнорра) или ртути (модификация Гельфериха), эта реакция протекает с анхимерным соучастием ацилоксизаместителя у С-2 циклической формы альдозы и протекает через образование бициклического диоксакарбениевого интермедиата 1, иногда называемого "ацилоксонием" [1, 2]. Нуклеофильная атака аномерного атома углерода в этом интермедиате спиртовым гидроксилом возможна только с тыльной стороны, что и приводит к образованию 1,2-шранс-гликозида 2 (схема 1). Уровень сте-

Схема 1

—О

OCOR

Л

° |

реоселективности гликозилирования зависит от соотношения скоростей этой нуклеофильной атаки и конкурирующей реакции изомеризации интермедиата 1 в моноциклический гликозил-катион 3, который подвергается далее нестереоспецифической нуклеофильной атаке с образованием наряду с 1,2-транс- и 1,2-цмс-гликозида 4.

Естественно, возникала мысль найти иные, более эффективные пути генерации диоксакарбениевого интермедиата 1, которые могут обеспечить более высокую стереоселективность образования 1,2-транс-птко-зидной связи. Достаточно перспективным представлялось образование такого интермедиата из производного сахара типа 5, в котором уже

23
предсуществует бициклическая триоксабициклопенталановая система. Новые методы гликозилирования 1,2-ортоэфирами сахаров 5 (R = Aik, Ri = OAlk) (см. с. 17) и 1,2-тиоортоэфирами 5 (R = Aik, Rj = SAlk, SAr) (см. с. 20) представляют собой реализацию этой идеи; однако, как указывалось выше, эти методы оказались непригодными для создания стерео-специфического метода поликонденсации.

Более успешным оказалось использование в качестве гликозили-рующих реагентов (гликозил-доноров) соединений того же типа, а именно 1,2-0-(1'-циано) этилиденовых производных сахаров (5, R = Me, Ri = CN).

3.1. Гликозилирование О-тритиловых эфиров цианоэтилиденовыми производными сахаров

В 1960 г. Меервейном [3] был предложен интересный подход к генерации простейшего циклического иона диоксалениевого типа 6 из 2-метил-2-циано-1,3-диоксалана 7 при взаимодействии его с солями трифенилме-тилия (тритилия) (схема 2). Реакция эта обратима, но сдвигается вправо благодаря выделению из сферы реакции образующегося три-фенилметилцианида, обеспечивая генерацию диоксалениевого катиона.

I I тг+х-

О О ---------1

Me^^CN

7 6

На основе этих данных в нашей лаборатории был разработан новый метод гликозилирования, получивший название "тритил-цианоэтилидено-вая конденсация", суть которого сводится к генерации аналогичным путем бициклического диоксалениевого интермедиата 1 из соответствующего 1,2-цианоэтилиденового производного альдозы и взаимодействию его с тритиловым эфиром сахара.

Реакция гликозилирования, развитая на этой основе, была впервые продемонстрирована на примере получения ацетата p-D-глюкопирано-зил-1,6-0-глюкопиранозы 8 (генциобиозы) при взаимодействии 3,4,6-три-О-ацетил-1,2-0-(1 '-циано)этилиден-а-0-глюкопиранозы 9 с 6-О-тритил-

1,2,3,4-тетра-О-ацетил-p-D-rлюкозой 10 в присутствии перхлората тритилия [4] (схема 3). Тритил-катион вырывает из цианоэтилиденовой группировки цианогруппу и генерирует, как и в реакции Меервейна, диоксале-ниевый катион 11. Последний подвергается нуклеофильной атаке активированного кислородного атома тритильной группы, образуя гликозидную связь и регенерируя тритил-катион, который продолжает процесс. Таким образом, реакция гликозилирования носит цепной характер, причем перхлорат тритилия является источником тритилий-катиона, служащего

Схема 2

Y

Ме

+ ТгСМ

24
Tr

Схема 3

AcC

9

CH2OAc______CH.

AcO

OAc

OAc

8

лишь инициатором реакции. Особенно существенно, что нуклеофильная атака диоксалениевого интермедиата 11, имеющего бициклическую систему диоксациклопенталана, возможна лишь с тыльной стороны, в результате чего образовалась только 1,2-ш/?ямс-гликозидная связь, а 1,2-цмс-изомер вовсе не был обнаружен.
Предыдущая << 1 .. 4 5 6 7 8 9 < 10 > 11 12 13 14 15 16 .. 97 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама