Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Биохимия -> Кочетков Н.К. -> "Синтез полисахаридов" -> 11

Синтез полисахаридов - Кочетков Н.К.

Кочетков Н.К. Синтез полисахаридов — М.: Наука, 1994. — 219 c.
ISBN 5-02-001857-0
Скачать (прямая ссылка): sintezpolisaharidov1994.djvu
Предыдущая << 1 .. 5 6 7 8 9 10 < 11 > 12 13 14 15 16 17 .. 97 >> Следующая


Следует отметить, что О-тритиловые эфиры ранее использовались как гликозил-доноры в работе Бредерека с сотрудниками [5-9], которые осуществили конденсацию 6-О-тритиловых эфиров некоторых пираноз с ацето-, бензоглюко- и галактопиранозилбромидами в присутствии перхлората серебра, взятого в эквимольных количествах. При этом с выходом 60-70% были получены дисахариды, содержащие 1,2-транс-глико-зидные связи. Эта реакция, которая, очевидно, протекает также через образование промежуточного диоксалениевого интермедиата типа 1 [8], не нашла широкого применения.

Тритил-цианоэтилиденовая конденсация носит общий характер и охватывает большое количество производных сахаров в пиранозной и фуранозной формах. Она используется для получения олигосахаридов и, главное, легла в основу новой реакции поликонденсации, позволившей впервые синтезировать широкий круг полисахаридов.

Развитый на основе этой реакции синтетический метод требовал надежного метода синтеза как цианоэтилиденовых производных, так и О-тритиловых эфиров, а для синтеза полисахаридов - производных, содержащих обе эти функции в одной молекуле, которые использовались в качестве мономеров в реакции поликонденсации.

3.1.1. Синтез цианоэтилиденовых производных моно- и олигосахаридов

1,2-0-(1'-Циано)этилиденгликопиранозы и -фуранозы ранее были практически неизвестны. Два представителя этого класса - производные глюкозы [10] и мальтозы [11] - были получены при нагревании соот-

25
Таблица 1
Таблица 1 (продолжение)

27
Таблица 1 (окончание)

XT

BzO-i о

" Xb

4 I

96

АсО О —j—CN Me

2,0/1,0

[26]

17

OAc'

OAc

,0—(— CN Me

1,2/1,0

[181

AcO

АсО-j о

18

(oAc^X X—/ О

82

O—)—CN Me

2,0/1,0

[181

•i Способ А: взаимодействие ацилгалогеноз с KCN или NaCN; Способ Б: взаимодействие ацилгалогеноз с AgCN;

Способ В: взаимодействие полных ацетатов галогеноз с Me3SiCN.

•2 Это соединение было получено также окислением 6-0-тритилового эфира цианозтилиденового производного соответствующего нейтрального моносахарида [21].

•з При использовании вместо SnCl2 триметилсилилтрифлата выход 81%.

ветствующих ацетогалогеноз в кипящем ксилоле с цианидом серебра; реакция проходила с низким выходом, при этом отмечалось побочное образование гликозилизоцианидов [12]. Жесткие условия реакции делали проблематичным ее использование для получения лабильных, сложных по строению цианоэтилиденовых производных.

Как правило, в качестве гликозил-доноров в реакции гликозилирования и мономеров в реакции поликонденсации используются цианоэтили-деновые производные, в которых дополнительные гидроксильные группы защищены О-ацильными группировками, чаще всего О-ацетильными. Оказалось, что соединения этого типа гладко получаются при взаимодействии ацетатов соответствующих гликозилбромидов с цианидом калия или натрия в сухом ацетонитриле [13, 14]. В том случае, когда исходным соединением служит не 1,2-трянс-гликозилбромид, а менее реакционноспособный 1,2-цис-изомер, реакцию проводят в присутствии какого-либо источника иона 'брома, например тетрабутиламмонийбромида, который способствует превращению 1,2-цис-гликозилбромида в более реакционноспособный 1,2-трянс-гликозилбромид. Реакция протекает гладко за 12-24 ч и дает полные ацетаты цианоэтилиденовых производных с высо-28
кйМи выходами (табл. 1). Замена ацетонитрила на другие растворители (например, нитрометан) приводит к усложнению реакции и понижению выходов или вовсе не дает нужного результата. Реакция, очевидно, протекает путем нуклеофильной атаки цианид-ионом диоксалениевого иНтермедиата, образующегося из ацилгликозилбромида при соучастии Q-ацильного заместителя (схема 4).

Этот общий метод синтеза цианоэтилиденовых производных нашел применение в ряду гексапираноз [13, 14], пентапираноз [15-17], гекса-фураноз [18], пентафураноз [18], а также для синтеза цианоэтилиденовых производных дисахаридов и более сложных олигосахаридов. Многочисленные примеры его использования для получения сложных олигосахаридных мономеров будут приведены при обсуждении синтеза полисахаридов (см. главу 4). Неудовлетворительные результаты были получены лишь при попытке получить этим путем цианоэтилиденовые производные уроновых кислот; реакция в этом случае проходила сложно и с низким выходом [19]. Указанные производные удалось получить лишь при взаимодействии 2,3,4-три-О-ацетилгликуронозилбромидов с избытком AgCN в кипящем ксилоле, хотя выходы и в этом случае были умеренными [19-20]. Цианоэтилиденовые производные уроновых кислот были позднее также получены с лучшими выходами окислением первичной спиртовой группы цианоэтилиденовых производных соответствующих нейтральных сахаров (см. с. 36) [21].

Приведенный общий метод синтеза может быть использован не только для синтеза цианоэтилиденовых производных, но и для их аналогов -цианобензилиденовых производных. Так, например, исходя из бензоатов гликозилбромидов 12 при обработке их цианидом калия или натрия могут быть получены О-бензоаты 1,2-О-цианобензилиденовых производных 13 некоторых сахаров (см,, например, [15]), которые в отдельных случаях также нашли свое применение (схема 5).
Предыдущая << 1 .. 5 6 7 8 9 10 < 11 > 12 13 14 15 16 17 .. 97 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама