Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Биохимия -> Кочетков Н.К. -> "Синтез полисахаридов" -> 12

Синтез полисахаридов - Кочетков Н.К.

Кочетков Н.К. Синтез полисахаридов — М.: Наука, 1994. — 219 c.
ISBN 5-02-001857-0
Скачать (прямая ссылка): sintezpolisaharidov1994.djvu
Предыдущая << 1 .. 6 7 8 9 10 11 < 12 > 13 14 15 16 17 18 .. 97 >> Следующая


Аналогичным образом были получены и ацетаты 1,2-О-цианобензилиденовых производных с различными заместителями в ароматическом

\ Me Me

Me

Схема 4

Me

о

—о

Схема 5

Ph

12

13

29
ядре 14 [22, 23]. Эти соединения, использование которых позволило значительно улучшить стереоселективность гликозилирования (см. с. 60), могут быть получены, как видно на примере производных галактозы, из соответствующего 1,2-ортоэфира 15 с последующим его превращением в

1,3,4,6-тетра-О-ацетат 16 и ацилированием замещенным бензоилхлори-дом в пиридине. Полученные этим путем 17 переводятся в соответствующие ацилгликозилбромиды 18 и, наконец, обработкой последних цианидом натрия, согласно общей методике, в 1,2-О-цианобензилиденовые производные 14 (схема 6).

Другой метод синтеза цианоэтилиденовых производных, разработанный позже, состоит во взаимодействии полного ацетата альдозы с три-метилсилилцианидом в присутствии кислого катализатора, в качестве которого использовались хлористое олово [18, 24-26] или триметил-силилтрифторметилсульфонат (триметилсилилтрифлат) [27] (схема 7).

Эта реакция, котор:ая применялась пока главным образом для производных фураноз, протекает также, по-видимому, через диоксалениевый интермедиат, образующийся под действием катализатора из 1,2-ди-О-ацето-ксильной группировки, с последующей его атакой цианид-ионом. Метод применяется пока еще довольно редко, но является важным дополнением к основному методу и, вероятно, найдет широкое использование.

При образовании цианоэтилиденового производного у С2'-атома диок-соланового цикла возникает новый хиральный центр, поэтому в резуль-

СН-ОАс

Схема б

СН2ОДс СН2ОАс

АсО

т о

) \ ОМе

о—V'

он

ОСОАг

Me

16

15

17

Ar = Ph, n-Br-Ph,

n-CN-Ph, n-MeO-Ph, 3,4,5-(MeO)jj Ph

Схема 7

—nOAc

—О

Me

30
тате реакции получается смесь эндо- (19) и экзо-цианопроизводных (20). Цх соотношение, легко определяемое из данных ПМР-спектров (см. с 32), изменяется в довольно широких пределах (см. табл. 1). Четкую зависимость этого соотношения от структуры исходного сахара подметить не удается, хотя чаще всего проявляется тенденция в сторону большего образования экзо-цианоизомера, что, по-видимому, связано с большей пространственной доступностью экзо-стороны в диоксалений-катионе при атаке CN-анионом.

—о



CN

19

При синтезе цианобензилиденовых производных галактозы, содержащих различные заместители в ароматическом ядре [22, 23], было отмечено, что соотношение эндо-и экзо-цианоизомеров различно также и в зависимости от природы заместителя в ядре (табл. 2). Таким образом, очевидно, что стереохимический результат атаки центрального углерода С-2' в пятичленном цикле диоксалениевого интермедиата зависит как от расположения заместителей в конденсированном пиранозном цикле и, очевидно, его конформации, так и от электронных свойств уже имеющегося заместителя у углерода С-2'. Этот интересный вопрос непосредственно связан с проблемой замещения в полифункциональной дикса-циклопенталановой системе и заслуживает специального исследования.

Следует отметить, что реакционная способность эндо- и экзо-изомеров цианоэтилиденовых производных различна. Действительно, такая разница была экспериментально отмечена на примере цианоэтилиденового производного глюкопиранозы [33], причем несколько неожиданно оказалось, что эндо-ц,ианоизомер более реакционноспособен, чем экзо-изомер, хотя CN-группа в последнем стерически кажется более доступной. Авторы объясняют это различием конформаций пиранозного кольца в обоих изомерах, что делает CN-группу в эндо-изомере, в конечном счете, более доступной стерически.

Вместе с тем практика использования цианоэтилиденовых производных в синтезе в целом свидетельствует об их достаточно близкой реакционной способности, что позволяет в ряде случаев применять в реакции гликозилирования смесь обоих изомеров, непосредственно образующуюся при их синтезе. В связи с этим особенно существенно подчеркнуть, что, по имеющимся до настоящего времени наблюдениям, стереохимический результат гликозилирования не различается для эндо- и экзо-изомеров; это и позволяет использовать их смесь.

Однако для облегчения спектроскопического контроля за реакцией гликозилирования, особенно в сложных случаях, например при синтезе полисахаридов, более целесообразна работа с индивидуальным изомером. Индивидуальные эндо- и экзо-цианоэтилиденовые производные обычно

—и

i_L.CN

Me

20

31
Таблица 2

Синтез 3,4,6-три-0-ацетил-1,2-0-(цианобензилидсн)-а-В-галактопираноз

[22, 23]

№ Аг Выход, % Соотношение
п/п экзо-CN/эндо-CN
Предыдущая << 1 .. 6 7 8 9 10 11 < 12 > 13 14 15 16 17 18 .. 97 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама