|
Синтез полисахаридов - Кочетков Н.К.ISBN 5-02-001857-0 Скачать (прямая ссылка):  1 Ph 70 3,2/1,0 2 P-BrCgH4 66 ю,o/i,о 3 p-MeOCgH^ 71 5,5/1,0 4 3,4,5-(МеО)зС6Н2 71 2,9/1,0 5 p-CNC6H4 70 4,2/1,0 легко могут быть получены из их смеси с помощью хроматографии, а иногда и простой кристаллизацией. Цианоэтилиденовые производные - стабильные соединения, которые во многих случаях могут быть выделены после хроматографической очистки в кристаллическом виде и сохраняются без изменений достаточно долгое время. Они могут быть надежно охарактеризованы спектральными данными. Наличие CN-группы демонстрируется интенсивным пиком 2230-2240 см-1 в спектрах комбинационного рассеяния. В спектре 'Н-ЯМР (табл. 3 и 4) 1,2-О-цианоэтилиденовых производных пираноз характерным является присутствие трехпротонных синглетов СНз-групп при С-2' диоксоланового цикла, находящихся в более сильном поле (8 1,80-1,97) по сравнению с химическими сдвигами ацетильных групп, а также слабопольных сигналов (8 5,47-5,95) Н-1 в виде дублетов с КССВ ~4,5-5 Гц (для производных глюко-, галакто- и ксилопиранозы) и ~2 Гц (для манно- и рамнопиранозы), а также ~4 Гц для производных уроновых кислот. В спектрах 13С-ЯМР (табл. 5 и 6) диагностическими являются сигналы атомов углерода СН3-группы при С-2' (8 24-27), цианогруппы (8 116-117) и четвертичного атома углерода С-2' (8 97-102), а также сигналы С-1 пираноз (8 97-99) и фураноз (8 104-107), С-2 пираноз (8 73-79) и фураноз (8 84-88), С-4 фураноз (8 78-85). Для определения конфигурации при С-2' цианоэтилиденового производного и отнесения его к эндо- или экзо-ряду используются данные 32 Таблица 3 Спектры !н-ЯМР сполна ацетнлнрованных цнаноэтнлнденоаых производных глнкопнраноз „ экзо-CN Характеристические сигналы Сахар 3h^0_cn Н-1, м.д. Н-2, м.д. CH3-CCN D-глюкоза 5,89 4,47 5,0 1,94 5,87 1,17 4,9 1,90 0-галактоза 5,95 4,4 5,0 1,89 5,86 4,48 4,5 1,83 D-манноза 5,49 4,61 2,2 1,94 5,60 4,48 2,2 1,81 L-рамноза 5,47 . 4,60 2,0 1,97 5,52 1,11 2,1 1,80 D-глкжуроновая кислота 5,85 4,33 4,5 1,88 (метиловый эфир) 1,88 D-маннуроновая кислота 5,92 4,42 4,0 (метиловый эфир) D-маннуроновая кислота 5,67 4,63 4,2 1,91 (бензиловый эфир) D-ксилоза 5,67 4,31 4,4 1,91 5,55 4,07 2,9 1,79 L-арабиноэа 5,57 4,35 3,8 1,89 5,56 4,26 3,7 1,74 D-рибоза 5,59 4,48 3,9 1,94 Табяица 4 Спектры ^Н-ЯМР сполна ацетнлнрованных цианоэтилиденовых нронзводных глнкофураноз экзо-CN Характеристические сигналы Н-1, м.д. Н-2, м.д. *^Н-1,Н-2> Гц CH3-CCN L-арабиноза 6,14 4,86 4,2 1,88 5,96 4,80 4,0 1,81 D-галактоза , 6,11 4,89 4,1 1,93 5,89 1,78 4,3 1,82 D-глюкоза 6,13 4,73 3,9 1,85 6,08 4,60 3,6 1,77 'Н-ЯМР-спектра. Вследствие дезэкранирующего эффекта углеводного Цикла сигналы СН3-групп эндо-изомера должны находиться в более слабом поле в спектрах ПМР по сравнению с таковыми для СН^-экзо-Изомеров. Справедливость такого отнесения подтверждена рентгенографическими исследованиями ряда 1,2-О-цианоэтилиденовых производных [34]. 3. Н.К. Кочетков 33 Таблица 5 Снектры 13С-ЯМР сполна ацетнлнроаанных цианоэтилиденовых нронзводных глнко-ннраноз „ экзо-CN Характеристические сигналы С-1 С-2 CH3-C-CN D-глюкоза 97,45 74,2 24,3 98,8 116,55 98,15 76,3 27,1 100,0 117,2 D-галактоза 99,1 72,9 25,9 97,4 116,9 98,7 76,2 27,0 98,7 117,65 D-манноза 97,1 78,45 26,6 101,8 116,75 98,1 77,9 26,3 100,95 117,2 L-рамноза 96,8 78,65 26,5 101,6 116,8 97,95 78,2 26,25 100,7 117,3 D-ксилоза 97,0 74,9 24,3 99,3 116,9 97,4 76,0 26,6 100,0 117,7 L-арабиноза 97,95 75,3 25,8 98,9 116,8 D-рибоза 98,0 74,95 25,2 100,5 116,75 Таблица 6 Снектры ^С-ЯМР снолна ацстилированных цнаиоэтплпденоаых нронзводных глнко-фураноз
Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены. |
|
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
