Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Биохимия -> Кочетков Н.К. -> "Синтез полисахаридов" -> 14

Синтез полисахаридов - Кочетков Н.К.

Кочетков Н.К. Синтез полисахаридов — М.: Наука, 1994. — 219 c.
ISBN 5-02-001857-0
Скачать (прямая ссылка): sintezpolisaharidov1994.djvu
Предыдущая << 1 .. 8 9 10 11 12 13 < 14 > 15 16 17 18 19 20 .. 97 >> Следующая


_ экзо-CN Характеристические сигналы
С-1 С-2 С-4 СН3-С
L-арабиноза 107,0 85,5 85,2 24,5
104,6 87,9 79,2 26,0
D-галактоза 106,5 85,8 85,5 24,1
104,0 88,0 78,4 26,3
D-глюкоза 105,7 84,3 77,7 24,5
106,4 85,6 78,7 27,2
Цианоэтилиденовая группировка довольно устойчива в кислой среде. Эта ее особенность существенна в синтетическом плане, так как, например, позволяет использовать кислый алкоголиз для избирательного удаления О-ацетильной защиты с сохранением О-бензоильных групп [35], на чем основан ряд схем синтеза сложных мономеров для синтеза гетерополисахаридов.

Напротив, при обработке основаниями цианоэтилиденовая группировка не всегда остается инертной, что вынуждает часто проводить дезаце тилирование этих производных, которое является необходимой стадией при получении мономеров для полисахаридного синтеза, в особенно мягких условиях. Главной причиной неустойчивости является превращение CN-группы в условиях обработки метилатом натрия (дезацилирование по

34
21 22

Земплену) в соответствующий имидат 21 и далее в карбметоксильное производное 22 [36] (схема 8). Эта побочная реакция вызывает некоторые затруднения при синтезе сложных гетерополисахаридов.

С другой стороны, она может быть использована цля временной маскировки CN-группы; в этом случае образующееся карбметоксильное производное 22 после необходимой модификации углеводной части молекулы переводится в соответствующий карбоксамид 23 аммонолизом, а затем CN-группа цианоэтилиденовой группировки регенерируется обработкой амида 23 бензоилхлоридом в пиридине [37] (схема 9).

Углеводная часть молекулы цианоэтилиденового производного проявляет обычную, характерную для углеводов реакционную способность и может быть подвергнута ряду превращений без затрагивания цианоэтилиденовой группировки. Так, полученные после дезацетилирования незамещенные цианоэтилиденовые производные могут быть далее целенаправленно трансформированы в другие О-замещенные производные. Наиболее важным для полисахаридного синтеза является введение О-тритиль-ных групп, что дает мономеры для поликонденсации (см. главу 4). Дезаце-тилирование с последующим введением новых защитных группировок позволяет переходить к цианоэтилиденовым производным, несущим, например, бензоильную [15], бензильную [38] или иные группировки, которые также иногда использовались в синтезе сложных мономеров для поликонденсации.

Особенно существенным является способность цианоэтилиденовых производных вступать в реакцию гликозилирования в качестве агликонов без изменения цианоэтилиденовой группировки [39]. Эта довольно неожиданная реакция достаточно гладко протекает при гликозилировании Цианоэтилиденовых производных, имеющих свободную гидроксильную гРуппу, ацилированными гликозилбромидами в условиях реакции Гельфе-Риха (схема 10). Хотя выходы иногда бывают недостаточно хороши, реакция имеет очень серьезное значение, так как открывает широкие

35
но /—о

ОАс

возможности для синтеза цианоэтилиденовых производных сложных по структуре олигосахаридных мономеров и была многократно использована при синтезе гетерополисахаридных структур (см. главу 4).

Оказалось также, что цианоэтилиденовая группировка достаточно устойчива к окислению. Это позволило разработать новый, более эффективный путь получения цианоэтилиденовых производных уроновых кислот путем окисления О-ацетилированных цианоэтилиденовых производных нейтральных гексопираноз, содержащих у С-6 О-тритильную группировку, реактивом Джонса (СЮ3 в ацетоне или смеси ацетон-дихлор-метан) [21] (схема 11). По-видимому, в условиях реакции происходит сна-

СООН COOR Схема 11

чала детритилирование, после чего освободившаяся первичная гидроксильная группировка подвергается окислению. Таким путем из 3,4-ди-О-ацетил-6-0-тритил-1,2-0-цианоэтилиден-а-0-глюкозы, -a-D-галактозы или -P-D-маннозы были получены с хорошими выходами цианоэтилиденовые производные соответственно глюко-, галакто- и маннуроновой кислоты, переведенные затем в метиловые или бензиновые эфиры [21].

3.1.2. Синтез О-тритиловых эфиров сахаров

О-Тритиловые эфиры сахаров хорошо известны и давно используются в синтетической химии углеводов (см. обзор [40]), хотя до недавнего времени были известны, по существу, лишь О-тритиловые эфиры, образованные первичными спиртовыми группами моно- и олигосахаридов ("первичные" тритиловые эфиры). Эти производные, которые ранее использовались главным образом для временной защиты первичных гидроксильных групп сахара, гладко получаются при обработке моно- и олигосахаридов трифенилхлорметаном (тритилхлоридом) в пиридине [40]. Реакция протекает достаточно избирательно, замещая первичные гидроксильные группы.

Замещение этим путем вторичных гидроксильных групп сахара может
Предыдущая << 1 .. 8 9 10 11 12 13 < 14 > 15 16 17 18 19 20 .. 97 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама