Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Биохимия -> Кочетков Н.К. -> "Синтез полисахаридов" -> 16

Синтез полисахаридов - Кочетков Н.К.

Кочетков Н.К. Синтез полисахаридов — М.: Наука, 1994. — 219 c.
ISBN 5-02-001857-0
Скачать (прямая ссылка): sintezpolisaharidov1994.djvu
Предыдущая << 1 .. 10 11 12 13 14 15 < 16 > 17 18 19 20 21 22 .. 97 >> Следующая


—о

TrOR

ч+

°г

CN

Me

38
дий-катион, ведущий далее реакцию, а цианид серебра, образующийся на цервой стадии, выпадает в осадок и выходит из сферы реакции.

В связи с попытками улучшить стереоселективность реакции (см. с. 57) испытывались и иные катализаторы - соли тритилия - тетрафторборат [49], гексафторфосфат [49] и некоторые другие, которые по различным причинам не нашли практического использования в синтезе в силу своей недостаточной эффективности или возникновения побочных процессов. Так, например, можно указать на частичное образование гликозил-фторидов при использовании тетрафторбората [49].

Наиболее интересным оказалось применение в качестве катализатора трифенилметилтрифторметилсульфоната (тритилтрифлата) [49], более подробно изученное в самое последнее время [23, 50]. Имеющиеся, пока еще недостаточно обширные данные показывают, что он не только является более эффективным инициатором, но, что особенно важно, и обеспечивает лучшую стереоселективность при образовании гликозидной связи (см. с. 57).

Влияние природы растворителя на результат тритил-цианоэтилидено-вой конденсации не подвергался систематическому исследованию. В повседневной синтетической практике используется дихлорметан, который не только обеспечивает наиболее гладкое течение процесса, но и удобен благодаря простоте очистки и легкости удаления при последующей обработке реакционной смеси. По имеющимся данным, применение ацетонитрила дает неоднозначные результаты: по одним данным, реакция протекает неоднозначно, причем изменяется стереоселективность реакции [51], по другим - реакция вовсе не проходит [4]. Недостаточно определенные результаты, получаемые при использовании ацетонитрила, связаны, скорее всего, с известными комплексообразующими свойствами этого растворителя и с его высокой нуклеофильностью, что приводит к участию растворителя в цепи трансформаций промежуточных интермедиатов, возникающих в ходе образования гликозидной связи (ср., например, [52-54]). Возможно, характер этих трансформаций может зависеть от тонких деталей строения обоих партнеров реакции, что и приводит к неоднозначным и трудно интерпретируемым результатам.

Очень существенным моментом для успеха гликозилирования является максимально полное удаление из реакционной смеси следов влаги и других нуклеофильных примесей. В связи с этим растворитель и исходные вещества должны быть подвергнуты тщательной сушке известными методами. Дихлорметан сушат над гидридом натрия, а цианоэтилиденовое производное и тритиловый эфир окончательно высушиваются обычно непосредственно в реакционном сосуде азеотропной отгонкой с бензолом или нитрометаном.

Саму реакцию тритил-цианоэтилиденовой конденсации лучше всего проводить, используя высоковакуумную технику осушки всех исходных веществ [4]. В этом случае растворы смеси реагентов и катализатора в бензоле или нитрометане помещаются в двух отростках А-образного сосуда, высушиваются двух-трехкратной отгонкой растворителя в вакууме (10_3 торр), сухие остатки растворяются в дихлорметане и затем смешиваются поворотом закрытого вакуумированного сосуда. Провгде-

39
ние реакции в таких условиях дает наиболее надежные и хорошо воспроизводимые результаты, но несколько ограничивает масштаб синтеза. В тех случаях, когда необходимо провести более крупномасштабный опыт, реакцию можно проводить и в обычной аппаратуре, максимально соблюдая меры предосторожности против проникновения влаги; выходы при этом могут несколько уменьшаться.

В осуществленных до настоящего времени препаративных синтезах концентрация гликозил-донора (цианоэтилиденового производного) и гликозил-акцептора (тритилового эфира) выбиралась обычно довольно стандартно и чаще всего составляла от 0,2 до 0,5 мол.%, причем, как указывалось, брался иногда небольшой избыток одного из реагентов, в зависимости от их относительной реакционной способности и доступности. Вместе с тем изучение кинетики реакции тритил-цианоэтилиденовой конденсации, проведенное в самое последнее время на нескольких примерах [47], показало, что реакция описывается уравнением первого порядка по цианоэтилиденовому производному. Таким образом, скорость реакции линейно зависит от концентрации цианоэтилиденового производного и не зависит от концентрации и природы тритилового эфира.

Обычно тритил-цианоэтилиденовая конденсация проводится при комнатной температуре. Повышение температуры ускоряет реакцию, но нежелательно, так как может усилить побочные процессы и в препаративных синтезах не применяется. Время реакции варьируется в очень широких пределах от 1—2 до 50-60 ч.

Увеличение времени реакции мало влияет на выход и стереоселективность, хотя нередко приводит к проявлению побочных процессов. Практически удобнее всего определять оптимальное время реакции, контролируя ее с помощью ТСХ на пластинках с Si02 в системе бензол-этилацетат (3:1 или 4:1) или других подобных системах и следя при этом за исчезновением О-тритилового эфира, пятно которого хорошо видно благодаря желтой окраске после обработки хроматограммы серной кислотой.
Предыдущая << 1 .. 10 11 12 13 14 15 < 16 > 17 18 19 20 21 22 .. 97 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама