|
Синтез полисахаридов - Кочетков Н.К.ISBN 5-02-001857-0 Скачать (прямая ссылка):  После окончания реакции для полной ее остановки и разрушения остатков катализатора добавляется капля водного пиридина или три-фторметансульфокислоты, после чего продукты реакции выделяют обычными приемами: продукт реакции извлекается органическим растворителем (обычно хлороформом), промывается водой и после удаления растворителя производное дисахарида очищается хроматографией на силикагеле. 3.3. Границы тритил-цианоэтилиденовой конденсации Тритил-цианоэтилиденовая конденсация является эффективным методом синтеза 1,2-гарянс-глиКозидной связи и имеет широкие границы. Она использовалась для синтеза дисахаридов, содержащих различные сочетания моносахаридных остатков. Эти синтезы служили часто модельными синтезами при изучении синтеза полисахаридов соответствующего состава, в особенности для контроля строения полученных полимером методом ЯМР-спектроскопии. Тритил-цианоэтилиденовая конденсация 40 находила применение и для синтеза более сложных олигосахаридных структур, в том числе при синтезе олигосахаридов, служащих мономерами при синтезе сложных гетерополисахаридов, содержащих повторяющиеся олигосахаридные звенья. В качестве гликозил-доноров использовался широкий круг цианоэти-лиденовых производиых как пиранозного, так и фуранозного ряда. Из соединений пиранозного ряда известно гликозилирование производными нейтральных гексопираноз [4, 44] (D-глюкоза, D-галактоза, D-манноза), 6-дезоксигексапираноз (L-рамноза [44], D-хиновоза [29]), нейтральных пентапираноз (L-арабиноза [16], D-ксилоза [15], D-рибоза [17]), а также производных уроновых кислот (метиловые и бензиловые эфиры D-глю-куроновой [19, 20], D-галактуроновой [19, 20] и D-маннуроновой кислот [55]). Как известно, эффективный и стереоселективный синтез 1,2-транс-гликозидной связи в ряду фураноз представляет в ряде случаев некоторые затруднения, в частности, из-за относительно малой устойчивости глико-фуранозилгалагеноз. В связи с этим следует отметить успешное использование в качестве гликозил-доноров цианоэтилиденовых производных фураноз, которые позволяют получать 1,2-га/?янс-гликофуранозидную связь с высокой эффективностью и стереоспецифичностью как для пен-тафураноз (например, L-арабинозы [18]), так и для гексафураноз (например, D-галактозы [18]). Известно и гликозилирование олигосахаридными производными, содержащими цианоэтилиденовую. группировку на восстанавливающем конце. Производные этого типа получили особое значение в синтезе гетерополисахаридов регулярного типа (см. главу 4). Наряду с использованием в подавляющем большинстве случаев 1,2-0-(Г-циано)этилиденовых производных, известно также применение легкодоступных 1,2-О-цианобензилиденовых производных (см., например, [15, 56]). В связи с проблемой повышения стереоселективности реакции цианоэтилиденовой конденсации особый интерес приобретает гликозилирование цианобензилиденовыми производными, содержащими заместители в фенильном ядре (см. с. 60) [22, 23]. В подавляющем большинстве случаев дополнительные гидроксильные группы гликозил-донора защищались О-ацетильной защитой, хотя известны цианоэтилиденовые производные, содержащие О-бензоильные группировки; использование таких производных оказалось существенным при синтезе некоторых полисахаридов (см. главу 4). Другие защитные группы в доноре, такие, как бензильная, в препаративной практике применялись редко (см., например, [38]). В качестве гликозил-акцепторов в реакции тритил-цианоэтилиденовой конденсации использовались многочисленные О-тритиловые эфиры, содержащие эту группировку как у первичной, так и у вторичной гидроксильной группы. Хорошо известно применение 6-О-тритиловых эфиров D-глюко- [4], Ь-галакто- [23, 57] и D-маннопиранозы [47]. Вторичные тритиловые эфи-Ры, содержащие эту группировку у С-4 или С-3 гидроксильных групп, включают производные D-глюко- [29], D-галакто- [23, 57], D-рибо- [17], 41 D-ксило- [15, 47], L-арабино- [16] и L-рамнопиранозы [44, 58], а также производные метиловых или бензиловых эфиров D-маннуроновой кислоты [55]. Успешно использовались также тритиловые эфиры альдофура-ноз, содержащие тритил как у первичной, так и у вторичной гидроксильной группы, а именно С5- и С3-0-тритиловые эфиры L-арабинофу-ранозы [48], С5-, С3- и С2-0-тритиловые эфиры D-рибофуранозы [26], С6-, С5- и С3-0-тритиловые эфиры галактофуранозы [27, 59]. В реакцию тритил-цианоэтилиденовой конденсации с равным успехом могут быть введены и производные олигосахаридов, имеющие О-тритильные группы у первичного или вторичного углеродного атома, как это видно из данных по синтезу полисахаридов (см. главу 4). В самое последнее время в качестве акцепторов в тритил-цианоэтилиденовой конденсации были использованы также соединения, содержащие две О-тритильные группы [45] (ср. с. 50). Остальные гидроксильные группы О-тритиловых эфиров чаще всего защищались ацетильными группами, реже бензоильными, только в отдельных случаях использовались также О-бензильные и ацетальные группировки (изопропилиденовые и бензилиденовые защиты). Аномерный центр акцептора был превращен чаще всего в метилгликозид, если он не был защищен одной из приведенных выше группировок.
Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены. |
|
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
